石墨烯物性及SEM表征对样品表面损伤的研究毕业论文.doc

湖南大学毕业设计(论文) 第36页石墨烯物性及SEM表征对样品表面损伤的研究毕业论文目 录1 绪 论11.1 纳米科技11.2石墨烯的发现11.3 本文的研究意义、目的及方法22 石墨烯的物理性质及应用前景42.1石墨烯的微观结构42.2 石墨烯的分类52.3石墨烯的电学性质62.3.1 概述62.3.2 零质量狄拉克费米子62.3.3 石墨烯中的反常量子霍尔效应72.3.4 石墨烯中的最小量子化电导率现象92.3.5 石墨烯中的Klein佯谬效应102.4 石墨烯的其他性质112.5 石墨烯的应用前景113 石墨烯的制备和表征133.1 石墨烯的制备133.2 石墨烯的表征143.2.1 光学显微镜(OM)表征153.2.2 扫描电子显微镜(SEM)表征163.2.3 原子力显微镜(AFM)表征173.2.4 拉曼光谱表征174 SEM电子束辐照对石墨烯样品的作用204.1 引言204.2 未镀金的石墨烯样品电子束辐照及退火204.2.1 电子束辐照后的拉曼谱线研究204.2.2 电子束辐照后的AFM研究224.2.3 真空高温退火处理234.3 镀金的石墨烯样品电子束辐照及退火254.3.1 金沉积的SERS及AFM研究254.3.2 特殊金形貌的SERS研究275 结 论30致 谢31参考文献32 1 绪 论1.1 纳米科技20世纪的物理学经历了有史以来最大的变革，相对论和量子力学改变了人们千百年来对自然的传统认知，人类对宏观和微观的理解有了质的突破。伟大的科学家爱因斯坦曾预言：未来科学的发展无非是继续向宏观世界和微观世界进军。1959年，著名的物理学家费曼在题为There is plenty of room at the bottom的演讲中设想：人类可以用宏观机器去制造体积较小的机器，再用小机器去制造更小的机器，如此循环，如果有一天可以按人的意志安排一个个原子，将会产生怎样的奇迹？伴随着理论的进步和实验仪器精度的提高，费曼的设想正在变为现实。1981年，扫描隧道显微镜诞生，人类可以在原子精度考察物质，也由此诞生了一门研究范围在0.1nm 100nm尺度的纳米科技。纳米科技研究的物质对象是一种典型的介观体系，它既表现出量子效应，同时也是由大量原子构成的凝聚体系。因此纳米体系具有量子尺寸效应、表面效应、小尺寸效应、库伦阻塞效应等独特性质。纳米科技主要分为纳米材料学、纳米动力学、纳米生物学和纳米药物学、纳米电子学四个方面。其中纳米材料学是纳米科技的基础，主要研究纳米材料的制备、表征和物性。1.2石墨烯的发现在构成纳米材料的众多元素中，碳元素值得我们特别重视。碳的原子序数为6，基态电子排布为1S22S22Px12Py12Pz0，最外层有4个电子，但其中只有2个在基态，所以成键时总要杂化。由于较低的原子序数，碳原子对外层电子的结合力强，表现出较高的键能，容易形成共价键，故自然界中碳元素形成的化合物形式丰富多彩。不同的杂化方式构成了性质迥异的碳的同素异型体，包括sp3杂化的金刚石、sp2杂化的富勒烯(C60)和碳纳米管(Carbon nanotubes,CNT)，如图1.1。随着三维(金刚石)、零维(富勒烯)、一维(碳纳米管)碳材料相继被发现，人们自然要问：二维的单层石墨 (石墨烯,Graphene)能自由存在吗？早先科学家普遍认为，准二维晶体材料由于原子的热力学不稳定性，会偏离晶格位置，有限温度下无法稳定存在2，长程有序结构在二维体系中无法维持3。实验中也确实发现随着薄膜数减小，其熔化稳定迅速降低，无法稳定存在4。(图1.1 不同维度的sp2碳材料)1 直到2004年，曼彻斯特大学的Novoselov，Geim等人用微机械剥离法首次得到并观测到自由且稳定存在的单原子层的石墨5，证明了二维薄膜材料不但可以稳定存在，而且可以制备出来。理论物理学家不得不寻找新的解释。现在一般认为，石墨烯能够在室温下稳定存在是因为其并不是平铺在基片上，而是会形成水纹状(ripples)和类似千湖岛状的坑(puddles)的结构(图1.2)。这些第三个维度上的轻微褶皱(横向尺度10nm)提高弹性能量抑制了热扰动，在一定温度下可以将总自由能最小化来保持自身稳定6。 (图1.2 石墨烯表面的ripples和puddles结构的计算机模拟图)1.3 本文的研究意义、目的及方法石墨烯自2004年被成功制备出来，受到理论和实验界的广泛关注。本文首先全面介绍了石墨烯的发现历史、结构特点、物性及应用前景，特别是其电学性质，包括反常量子霍尔效应、最小量子化电导率现象、Klein佯谬等。接着从实验上用微机械剥离法制备石墨烯，再通过光学显微镜(optical microscope，OM)、扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)、拉曼光谱仪(Raman spectroscopy)、原子力显微镜(atomic force microscope，AFM)等手段进行表征，得到石墨烯片层的尺寸、层数、边缘形貌、缺陷、外界应力作用下的性质变化等信息，进一步研究石墨烯的各种特性。以上的表征方法对石墨烯样品并不是完全无损的，SEM表征时电子束辐照会对石墨烯样品表面产生损伤，改变其晶格结构和形貌。SEM是石墨烯及其器件表征的重要手段，也是制作石墨烯器件的途径之一，另外SEM中的电子束辐照还会改变石墨烯的导电、导热性能，因此研究电子束辐照对石墨烯的作用具有重要意义。前人的研究多集中在高能离子束、质子束对石墨烯和碳纳米管的轰击，电子束辐照的研究目前还非常少，仅有的数篇文献也局限于通过一般的拉曼光谱初步研究电子束辐照造成的新特征峰的出现，并未具体分析峰位和峰形的变化情况和电子束辐照对石墨烯形貌的改变情况，也尚未研究损伤的恢复方法。我们将单层石墨烯样品在SEM下进行不同剂量的低能(510kV)电子束辐照，采用AFM、拉曼光谱仪等多种手段研究损伤的具体形式，再经过真空高温退火过程，研究损伤的恢复情况。为了研究微小的结构变化和缺陷的产生，我们还对部分样品进行镀金膜处理，通过观察其表面增强拉曼散射(surface- enhanced Raman scattering, SERS)谱线和AFM下金原子的沉积形貌来分析表面结构的变化情况。最后将事先镀上特殊形貌金膜的石墨烯样品辐照后进行符合金表面等离子共振波长(785nm)的SERS，观察G峰的细节峰形结构来推测石墨烯结构的变化。2 石墨烯的物理性质及应用前景2.1石墨烯的微观结构石墨烯的碳原子之间通过sp2杂化形成六角形蜂窝状晶格结构,每个晶胞包含A,B两种碳原子，形成两套复式晶格。每个碳原子与相邻的三个碳原子间形成键，这样每个碳原子会剩余一个p轨道电子，这些垂直于石墨烯平面的p轨道电子形成键。这些电子可以在晶体中自由移动，赋予了石墨烯高载流子迁移率的优良的电学性质。图1.3给出了石墨烯晶格结构和倒易空间结构。 (图2.1 石墨烯的晶格结构和倒易空间结构)1由图容易得到，石墨烯晶格的基矢为： ， (2.1)其中a1.42为碳碳键的距离。倒易空间的基矢为： ， (2.2)除了布里渊区中心点和六角形边的中点M外，倒易空间中还有两个重要的高度对称点K和K点，位于布里渊区的边界处，(2.3)给出了其位矢，他们统称为Dirac点。 ， (2.3)虽然在石墨烯发现以前，科学界都认为二维材料不能稳定存在，但作为研究石墨的理想模型，Wallace早在1947年就得到了石墨烯的能带结构7。由紧束缚近似理论，考虑电子和最临近和次临近的原子相互作用，可得到石墨烯的电子能量色散关系： (2.4) (2.5)图2.2给出石墨烯的能带结构示意图，可以看出，(价带)和*(导带)带交于Dirac点，形成特殊的零能隙半导体结构。Dirac点附近电子表现为线性的能量色散关系：，由此可得出Dirac点附近电子的有效质量，或者说是电子与原子晶格相互作用产生的一种准粒子的质量为零。在2.3节可以看到，电子在Dirac点附近的行为与理论上量子电动力学(quantum electrodynamics, QED)中的狄拉克费米子非常类似，使得在实验台上研究QED成为可能。(图2.2 石墨烯的能带结构图)12.2 石墨烯的分类(1)层数。石墨烯的电子结构随着层数的变化会迅速演变。单层和双层石墨烯都具有零能隙的半导体结构，但对于三层及以上的石墨烯，能带结构变得复杂，几种载流子开始出现，并且导带和价带开始有交叠部分8。十层以上的石墨烯片，其性质接近于体型石墨。除了单层石墨烯，双层石墨烯也值得特别关注，因为它的电子能带结构虽然是手性的，但却是抛物线型的，是具有有限质量的准“狄拉克费米子”，这在QED理论中是从未出现过的，将会给双层石墨烯带来一些与单层石墨烯和传统的二维半导体材料都有着本质区别的性质。而三层以上的石墨烯片，由于实验上并未发现其他特别的性质，其能带结构又逐渐复杂，故尚未引起学界过多的关注9。(2)边缘。石墨烯边缘原子排列结构可以有两种，分别被称为锯齿型(zigzag)边缘和椅型(armchair)边缘。图1.4给出了两种边缘的示意图，实线和虚线分别代表椅型和锯齿型边缘。边缘会影响石墨烯的性质，例如：拉曼光谱实验中，石墨烯边缘观察到的D峰来自椅型边缘，因为锯齿型边缘结构不能满足D峰电声散射过程中的动量守恒10。(图2.3 石墨烯的两种边缘结构)12(3)尺寸。减小石墨烯的一个维度至其宽度到几十埃数量级，得到一维受限的石墨烯(Graphene nanoribbons，GNRs)。GNRs受其边缘效应的显著影响，能隙不再为零，并且能隙宽度会随GNRs的宽度变化而变化11。GNRs的理论模型是半无限长的碳原子带状结构，边界断开的键被氢原子所饱和。由于一维受限，GNRs出现了与几何结构密切相关从而可调制的电子性质。2.3石墨烯的电学性质2.3.1 概述由于完美的晶格结构，电子在石墨烯中传输的阻力极小，运动速度非常高，具有很长的平均自由程(300nm以上)，因此具有很高的载流子迁移率。石墨烯场效应管器件测量显示了双极性场效应，可以由外加电压控制电荷与空穴之间的转换；它的载流子浓度n值可高达1013/cm2，在此条件下，迁移率可以超过15,000 cm2/Vs13。对于电学器件和化学掺杂器件，在n很高的情况下(n10/cm)，石墨烯的迁移率仍保持了很高的值，电子在亚微米量级移动时没有散射，实现了亚微米量级的弹道输运。2.3.2 零质量狄拉克费米子狄拉克费米子是一种零质量的相对论性粒子，其行为由狄拉克方程描述。石墨烯中载流子的行为与狄拉克费米子非常相似17，符合其以下三个基本特性： (1) 有效质量m=0。 (2) 有效光速c*=vF106m/s。石墨烯的完美晶格结构使得其电子的运动速度非常高，达到光速的1/300，远超过一般的半导体。这个特殊性质使得石墨烯中电子行为与中微子类似，具有不可降低的“有效光速”。 (3) Dirac点附近的电子态由A, B两个不同的亚晶格状态合成，亚晶格之间的关系对准粒子的行为有贡献，于是与QED中的自旋量子数类似的，不同亚晶格的作用可以构成“赝自旋”。而赝自旋的相关作用几乎控制了与真正的电子自旋相关的作用，Dirac点附近的电子、空穴能态紧密相关，可以用一个自旋波函数的不同分量来描述，这与QED中的电荷共轭对称性(Charge- conjugation symmetry)十分类似1415。关于赝自旋的描述也构成“手性”的概念16。即使在电子波长远大于原子间平均距离的连续介质描述下，原胞中仍保留着存在A、B两个亚晶格的结构信息，这在连续统场论(continuum field theory)中描述为载流子的一种内在自由度，也就是手性14。狄拉克方程下的哈密顿量为： (2.6) 其中是二维泡利矩阵，k为准动量。虽然薛定谔方程可以描述石墨烯中静止质量概念下的电子，但毫无疑问，用(2+1)维狄拉克方程来描述有效质量概念下的电子(准粒子)要简单得多，也要自然得多。2.3.3 石墨烯中的反常量子霍尔效应在一般的半导体中，量子霍尔效应(quantum Hall effect, QHE)是Shubnikov-de Hass振荡(SdHO)在极低温(30K以下)和强磁场的极端条件下，霍尔电导在朗道能级的填充系数为整数时出现平台化的量子效应。但在石墨烯中，热涨落无法影响零质量的电子行为，甚至能在室温下观测到量子霍尔效应18。单层石墨烯中呈现特殊的半整数量子霍尔效应，霍尔电导率xy在填充系数为半整数时出现平台，同时纵向电阻率xx下降到零值： (2.7)式(2.7)中的系数4是由于二重能谷简并和二重自旋简并带来的四重简并。图2.4给出了霍尔电导率和纵向电阻率的示意图。解释半整数的量子霍尔效应的关键是石墨烯朗道能级的真空能为零，这是由量子电动力学中的指标定理(Atiyah-Singer Index theorem)预言的结果，指标定理在量子场论和超弦理论中也有重要地位17。(图2.4 单层石墨烯的量子霍尔效应)16式2.8描述了零质量狄拉克费米子的朗道能级19： (2.8)以上的公式显示了最低朗道能级(N=0)出现在E=0处(与指标定理相符)，且只能容纳一个赝自旋投影为负的费米子，而其余朗道能级并没有这个限制，正负两种赝自旋的费米子都被包含。这样一来，零能级的简并度只有其余能级的一半，并且其余能级的简并度与普通的二维电子气相同，为4B/0。根据传统的量子霍尔效应理论，电子态每填满一个朗道能级，霍尔电导率xy就出现一个平台。因此，占据第一个朗道能级时，填充系数就偏移了1/2，之后的平台仍保持这个偏移值。双层石墨烯中的量子霍尔效应出现了质变，它看上去与一般的QHE一样，发生在为整数时，但零级平台消失了，如图2.5所示：(图2.5 一般的QHE(a)与双层石墨烯中的QHE(b)20双层石墨烯仍具有手性，但由于其低能能谱不再是线性的而是抛物线型，因此其中的准粒子不能当做零质量狄拉克费米子处理，自然指标定理也就失效。零级平台的消失与低载流子浓度和高磁场极限下的金属性电导有关1420。理论计算表明24，双层石墨烯的朗道能级为： (2.9) N=0和N=1时能级发生简并，正是这个额外的简并使得零级平台消失。单层和双层石墨烯中的反常量子霍尔效应还可以用贝里相位(Berrys phase)来解释2021。贝里相位是与路径积分有关的几何相位，单层石墨烯在SdHO中有的贝里相位，因此表现为QHE中的平台出现在偏移了1/2处的位置；而双层石墨烯具有2的贝里相位，QHE的平台又回到了整数处。但2的贝利相位并不意味着对QHE平台序列毫无影响。一般来说，N的贝里相位会在零能的朗道能级处表现出N重简并。对于双层石墨烯，正如式(2.9)所表现出的，E1和E2发生了双重简并，导致零级平台消失。在更极端的条件下可导致更强的量子限制，电子间的强关联作用将使得分数量子霍尔效应(Fractional Quantum Hall Effect, FQHE)发生。最近P. Kim小组的研究表明2526，石墨烯中复合费米子SU(4)对称性下的强关联作用将使得其FQHE的层级与众不同。2.3.4 石墨烯中的最小量子化电导率现象一般的材料在低温下，电导率会发生金属-绝缘体转变。但石墨烯即使在液氦温度时也保持金属性，电导率不会随着载流子浓度n的减少而继续降低，而是出现以每个能谷、每个自旋e2/h为单位的量子化现象1727。必须重点指出的是这个现象是电导率的量子化而不是电导的量子化。这体现了石墨烯中电子的弱局域化。量子化电导率产生的机理还存在争议，之前认为是由于石墨烯的理想晶体模型，近来倾向于认为是掺杂28和无序29导致的。Klein佯谬可以定性地解释最小量子化效应，石墨烯中的无序导致了不同电子空穴对的出现，他们之间的相互渗透抑制了对载流子的局域化。在弱局域化时，标准的Mott估计可以给出电导率最小值。定性的分析如下：金属载流子的平均自由程不会比它们的波长更短，电导率的表达式可以化为，因此对每种载流子来说不会比更小。但是多数理论30给出的最小电导率值为min=4e2/(h)，而实验上得出的却是min=4e2/h(系数4是每个布里渊区双能谷简并和双自旋简并带来的四重简并)。这个“消失之谜”的产生原因现在尚未得知，可能是由于理论或实验上的过度近似所致16。有一点可以确定，量子化电导率现象是由于石墨烯的手性，而非其载流子的零质量，因为双层石墨烯中也会出现此现象20。2.3.5 石墨烯中的Klein佯谬效应在一般的量子隧穿效应中，如果势垒高大于电子能量，隧穿几率将随势垒高的增大而指数级下降。而量子电动力学预言，当势垒足够高时，零质量狄拉克费米子可以无视势垒高，以100%的几率通过势垒，这是石墨烯中载流子具有弱局域性的原因。虽然这种隧穿现象可以由QED完美解释，但由于历史原因，还是称之为Klein佯谬。之前由于有限质量的粒子需要极高的势垒才能出现Klein佯谬，因此Klein佯谬只能在宇宙学中的高能体系出现，石墨烯的发现让在实验台上研究Klein佯谬成为可能。(图2.6 石墨烯(上)和普通半导体(下)中的量子隧穿效应)14在QED理论中，正负能态会紧密联系在一起，被称为电荷共轭对称3132。势垒排斥电子而吸引正电子(在石墨烯中，空穴扮演正电子的角色)，势垒内的正电子和势垒另一侧的电子形成电荷共轭对称，可以用同一个自旋波函数描述，这样就形成了Klein隧穿。Klein佯谬是一种手性隧穿效应，隧穿几率T还与入射角相关。图2.7给出了不同入射角下的隧穿几率和手性与非手性隧穿的隧穿几率T与势垒宽度D的关系。从图2.7的(b)图可以看出，除了几个特殊的入射角外，双层石墨烯的手性隧穿对电子穿透的限制作用比一般的半导体更强。而从图2.7的右图可以看到，随着势垒宽度的增加，双层石墨烯中的隧穿几率呈指数形下降，而实际上势垒内部还有充足的电子态可以被占据。双层石墨烯的这些特性又一次说明了其载流子的特殊性：同时具有手性和有限质量。(图2.7 隧穿几率T与入射角度的关系手性与非手性隧穿)31a,b分别是单层和双层石墨烯情况，红蓝色线代表不同的势垒内部空穴浓度。右图红、绿、蓝线分别代表单层石墨烯、一般非手性零能隙半导体、双层石墨烯中的量子隧穿效应2.4 石墨烯的其他性质除了上述奇特的电学性质，石墨烯还有一些优良的力学性质。sp2杂化的键使得碳碳共价键的强度相当大，同时具有很强的韧性。事实上，石墨烯是已知的强度最大的材料，比钢的强度大数百倍。当石墨烯受到外界应力时，碳原子面会变形，保证其结构的稳定。美国哥伦比亚大学的研究小组用原子力显微镜(Atomic Force Microscope, AFM)对悬空石墨烯压痕，测量其弹性模量和断裂强度33。结果显示，石墨烯每100nm可承受的最大压力达到2.9N，断裂强度达130GPa。弹性模量高达1.0TPa，可拉伸20%左右。哥伦比亚大学的Marianetti助理教授则从理论上研究了石墨烯具有这些优良力学性质的原因。他发现石墨烯的结构是一种新的原子结构变种，当该结构受到较大外力时，晶体内的声子会自动切换成“软模式”，使原子的排列形式发生改变，从而抵消掉外界的力量34。光学性质方面，石墨烯几乎是透明的，无论对于何种频率的入射光，都只吸收大约2.3%的光强。热学性质方面，悬空石墨烯具有高达5000Wm-1K-1的热导率，是铜的10多倍，超过碳纳米管35。2.5 石墨烯的应用前景石墨烯在物理学理论和实验上的重要性无需更多的证明，而优良奇特的性质也使石墨烯自发现起就掀起了应用化研究的高潮。IBM、Intel这样的大公司很早就注意石墨烯的应用研究。当基于Si的半导体技术已经快接近理论极限时，现在32nm的技术还能提高多少，摩尔定律还能维持多久都是疑问，而量子计算机的突破也遥遥无期。这时具有高载流子迁移率等优异电学性质的石墨烯自然被认为是最有可能替代Si的材料。如今，大量石墨烯的电子器件研究正在进行，包括场效应管36、透明导电薄膜37、量子信息38等领域。以场效应管为例，人们一直希望能制造金属基的场效应管以提高工作频率、降低功耗、减小尺寸，但电场在金属中的穿透深度小于1nm。能在室温稳定存在，并且具有高载流子浓度、高迁移率、亚微米级弹道输运、电场调制载流子等特性的石墨烯为实现上述可能奠定了基础。一个主要的困难是如何使石墨烯形成带隙以实现开关特性，目前有以下几种方法：(1)通过尺寸和边缘效应，如纳米带来实现能隙调控；(2)引入对称性破缺场等使朗道能级劈裂，简并度降低39。在自旋电子学领域，由于石墨烯特殊的半金属性特性，可以实现自旋流过滤、巨磁电阻效应等，石墨烯的自旋电子学器件化将成为可能。在能源方面，理论研究表明，石墨烯表明先吸附某些原子后，对氢气的吸附能力变得很强。Dimitrakakis等设计了一个基于石墨烯的三维储氢模型40，利用蒙特卡洛法计算表明，在掺入锂离子后，其常压下储氢能力可以达到41 gH2/L。因此，石墨烯为储氢材料的研究提供了新思路。另外，石墨烯在太阳能电池41、超快光子学42、复合材料43等许多领域都有发展空间。总而言之，石墨烯研究不是短暂的潮流，而是持久的方向。相信不久的将来，我们能看到石墨烯器件走进千家万户，为人们的生活带来便利。3 石墨烯的制备和表征3.1 石墨烯的制备目前，石墨烯的制备方法主要有：微机械剥离法(Micro mechanical cleavage)，高温热解外延生长法，化学气相沉积法(Chemical vapor deposition, CVD)等。 (1) 微机械剥离法 微机械剥离法是一种利用机械作用力从体型石墨表明剥离出石墨烯片层的方法。2004年，Geim，Novoselov等人利用透明胶带的微机械力首次制备出在外界条件下稳定存在的单层石墨烯片5。他们用氧等离子在高定向热解石墨(HOPG)表面刻蚀出微槽，并用光刻胶将其转移到玻璃衬底上，然后用透明胶带反复撕揭，使得HOPG的厚度逐渐降低，会有些很薄的片层留在衬底上，其中包括单层石墨烯。再将贴有薄石墨烯片层的玻璃衬底放入丙酮溶液中超声，溶液中放入硅片衬底，就会有单层石墨烯在范德瓦尔斯力作用下吸附在硅片表面，通过光学显微镜等表征技术找到单层石墨烯片。在后来的发展中，这种“胶带撕揭法”有所简化，可以直接用透明胶带从HOPG上揭下一层石墨，然后在胶带之间反复粘贴，石墨片层会越来越薄。待胶带上粘附的石墨片较薄，看起来较透明时，再将胶带贴在衬底上。经过轻轻摩擦再揭下胶带，便能在沉积在衬底上的石墨片层中，找到一些单层石墨烯。虽然胶带撕揭法还存在耗时间、不可控、无法量产、表面清洁度不够等缺点，但由于此法制备的石墨烯结构有序多高、电学性能优异，而且制备方法简单易行、成本低，所以这种方法在基础研究中还是最普遍的。除了胶带撕揭法，其他微机械力也被研究者尝试用来制备石墨烯，如机械压力法、滚动摩擦法、AFM微调节法等。 (2) 高温热解外延生长法 SiC高温热解外延法是一种非常新颖、对实现石墨烯的实际应用非常重要的制备方法。该法是利用Si的高蒸汽压，在高真空、高温环境下将Si原子脱离体材料，从而在6H-SiC或4H-SiC的Si(0001)面上分解出石墨烯片层。这一过程可在惰性气体保护的高真空射频感应炉中进行。实验过程中，SiC被加热至1250 1450后恒温1min20min，从而形成极薄的石墨层，层的厚度主要由加热温度来控制。2007年的报道44对石墨烯的外延生长过程进行了实时观测，研究结果表明，外延生长属于典型的范德瓦尔斯外延生长方式，外延层可以不受基底限制的生长，但外延层的方位角定向还是取决于基底的。想提高外延生长的石墨烯的质量，SiC基底的晶体质量很关键。通过进一步测试还发现，外延生长石墨烯的电输运性能与机械剥离的接近。SiC上外延生长的石墨烯将有希望取代晶体硅，为石墨烯的发展带来了新的契机。(3) 化学气相沉积法(CVD) 化学气相沉积法是指在一定温度下，使含碳的有机气体分解而提供碳源，并在催化剂的作用下实现特定碳材料的生长。此方法生产工艺十分完善，是应用最广泛的一种大规模工业化制备半导体薄膜材料的方法。它是制备碳纳米管的重要方法，如今也成为制备石墨烯的一条途径。以金属单晶或薄膜为衬底，含碳化合物与其表面接触，高温分解可以生成石墨烯结构。通过选择衬底，调节温度、前驱物的量等参数的改变，能够调控石墨烯的生长。考虑到石墨烯的应用，其图案化制备研究具有重要的意义。有研究人员45将催化剂图案化，用化学气相沉积法直接生长得到对应图案的石墨烯，便于制成器件进行测试。化学气相沉积法虽然有制备温度较高、石墨烯结构相对不太完美等缺点，但各种测试手段综合表明，化学气相沉积法制备的石墨烯杂质和缺陷要远远少于其他方法，而且可以制备大尺寸的石墨烯，这也拓宽了它的应用领域。因此这个制备方法的研究一直很活跃。现有的制备石墨烯的方法都各有优缺点，对于本次毕业设计来说，简单易行的胶带撕揭法无疑是首选。我们先用胶带撕揭法制备了石墨烯片层。主要实验器材有：3M Magic transparent tape 610胶带、天然石墨、剪刀、镊子、载玻片、Si片(1010cm，表面镀300nm厚的SiO2)。主要步骤为：1、Si片事先经过丙酮、乙醇和异丙醇多步超声清洗，并用等离子体清洗仪轰击5分钟。2、剪下一段胶带，将有粘性的一面朝上平铺在实验台上。用镊子取少许石墨微片分散在胶带中间部位，然后用胶带的其余部分来粘贴石墨粉，反复操作直到石墨被分散到整条胶带上。如果胶带上的石墨粉厚度还不够小，可用另一段胶带来粘贴第一段胶带从而进一步减少胶带上的石墨层厚度。3、将处理好的Si片用镊子放在载玻片上，用粘有极薄石墨片层的胶带贴在硅片上，用镊子背面反复按压平整。最后缓慢地揭掉胶带，整个制作过程就结束了。整个过程虽然简单，但需要操作者有足够的细心和耐心。3.2 石墨烯的表征制备、表征和器件制作是纳米材料学的三大任务，其中表征包括对结构的分析和对性能的测试，起着承上启下的重要作用。采用不同的显微技术和光谱技术可以进行结构分析，而性能表征则具有相当的挑战性，对理论知识和实验技术均有很高的要求。表征纳米材料的途径包括透射电子电子显微术、扫描透射电子显微术、扫描探针显微术、X射线显微术，光学、电学和电化学表征等等。对于石墨烯而言，我们将要用到的表征手段包括光学显微镜(optical microscope, OM)、扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)、原子力显微镜(atomic force microscope, AFM)和拉曼光谱仪(Raman spectroscopy)。利用这些表征手段，我们可以得到石墨烯片层的大小、层数、边缘形貌(zigzag型边缘或armchair型边缘)等信息。3.2.1 光学显微镜(OM)表征当石墨烯附着在表面有SiO2介质层的Si衬底上时，利用OM就能观察到石墨烯的尺寸和形貌，还可以从经验上大体判断出层数和尺寸。空气、石墨烯和衬底对光的折射率不同，根据菲涅耳定理，光将在不同的界面反射，不同光程和相位的光产生了干涉，因此不同层数的石墨烯片呈现的相对颜色深浅不同，通过颜色对比度的反差就可以大体判断出石墨烯的层数。在白光情况下，SiO2介质层的厚度为90-100nm，280nm-300nm时，石墨烯的层数都能被分辨，但是SiO2层厚度5%的改变都会使对比度产生明显下降。事实上，石墨烯的成功制备与石墨烯在特定衬底上的光学可见密切相关。微机械剥离法制备的石墨烯产量很低，要在杂乱无章的石墨片层中直接用高分辨率的SEM、AFM寻找仅单原子层厚的石墨烯效率极低，犹如大海捞针。而OM表征为单层(极薄)石墨烯片的粗略定位提供了快捷有效的手段，为石墨烯的精确表征和研究打下基础。OM表征主要的实验器材有：Leica DM4000型光学显微镜，光源为12V、100W的卤素灯等。先将物镜调整为20倍，目镜为10倍，粗略地寻找薄层石墨烯的位置。手动调节纵向和横向位置旋钮，对硅片进行“之”字形扫描，确保硅片上的每块区域都被观察到。硅衬底在20倍物镜下是橘色的，厚层的石墨是黄色的，薄层的石墨是淡灰色，随着层数的不断减少颜色越来越淡。找到薄层石墨烯后将物镜调整为100倍进一步观察，单层的石墨烯颜色非常淡，几乎与衬底颜色一样。有经验的研究者可以较准确地用OM鉴别出单层和双层石墨烯。当然更精确的定量鉴别需要用到拉曼光谱仪等。图3.1为本实验获得的石墨烯片层样品的OM图。(图3.1 石墨烯片层样品的OM图)3.2.2 扫描电子显微镜(SEM)表征SEM的原理与OM类似，只是用电子束和磁透镜替代了光束和光学透镜，探测波源的波长大大缩短，因此分辨率得到大幅提高。但相对光学显微镜，高能电子束辐照会给样品带来一定的损伤。在实验中，SEM不但可以为我们提供石墨烯更为细微的形貌，在石墨烯器件的制作过程中也发挥了重要的作用。SEM用一束极细的电子束扫描真空下的样品，在其表面激发出次级电子(也称二次电子)。次级电子的多少与电子束入射角有关，也即与样品表面结构有关。如此一来，探测体收集次级电子，并转化成光信号，再经过光电倍增管和放大器变为电信号，来控制荧光屏上电子束的强度，就显示出了样品的扫描图像46。STM具有样品制备过程简单，不用切成薄片；样品可三维平移和旋转以从不同角度对进行观察；景深大，图象富有立体感；图象放大范围广、分辨率高等特点。STM的放大范围可从十几倍到几十万倍，基本涵盖了从放大镜、光学显微镜到透射电子显微镜(transmission electron microscope, TEM)的放大范围。STM的分辨率介于OM与TEM之间，可达3nm。我们用Hitachi S-4800 进行SEM表征，其主要技术参数为：二次电子成像分辨率1.0nm15KV，放大倍数20800000，加速电压0.130kV，样品台为三轴马达台，样品最大尺寸100mm。主要步骤有：1、启动操作程序PC-SEM；2、加载样品；3、加高压、设定条件；4、调节电子光学系统；5、观察样品；6、记录、处理图像；7、取出样品、刻录数据光盘。图3.2为本实验获得的石墨烯片层的SEM图。从中可看到，获得的石墨烯片层表面光滑。(图3.2 石墨烯片层的SEM图像)3.2.3 原子力显微镜(AFM)表征要了解石墨烯更为细微的形貌和更为确切的厚度等信息，需要借助AFM进行表征。AFM属于扫描探针显微镜，分辨率可达原子级别。AFM的基本原理是将针尖和样品之间极微弱的排斥力传感到微悬臂上，进而由激光反射系统检测悬臂弯曲形变，将形变信息转化为光信号并放大再经过光电转换器变成电信号显示在荧屏上，这样就间接测量了针尖与样品间的作用力从而反映出样品表面形貌。原子力显微镜系统主要有四部分组成：探针扫描系统、力检测与反馈系统、数据处理与显示系统和振动隔离系统，其中最核心的部分在于力监测器。基底与石墨烯片层之间的间隔以及AFM针尖和仪器带来的误差，使得单层石墨烯高度约为0.8 nm，双层石墨烯高度约为1.2 nm。因此，AFM表征的优势主要体现在对表面起伏和台阶等形貌的细节呈现上，及石墨烯层间高度差测量上，对于单层石墨烯的真实厚度和判断不是很准确47。我们使用Veeco Dimension 3100 AFM。它主要有三种工作模式：接触模式、非接触模式、轻敲模式。实验中我们选用轻敲模式(tapping)，轻敲模式中微悬臂和针尖与样品的距离更加接近，微悬臂硬度更高，所以微悬臂针尖在压电陶瓷驱动器的激励下发生振动时有可能克服针尖与样品间的原子斥力，与样品发生间隙性接触，即所谓的“轻敲”。轻敲模式非常有效的克服了扫描过程中针尖划伤样品的弊病。主要步骤包括固定针尖、调节光路、装样品、调节驱动电压使针尖共振、通过光学显微系统寻找待观察区域、设置参数、下针等。3.2.4 拉曼光谱表征在光散射中，除了散射光与入射光频率相同的瑞利(Rayleigh)散射和因密度涨落引起的微小散射光频移的布里渊(Brillouin)散射外，还存在第三种与分子振动和转动有关的拉曼(Raman)散射。散射光的频移与试样中分子的振转能级跃迁有关，光谱反映了特定分子的特征48。因此，拉曼光谱与分子结构有着密切关系，可用于定性分析并对相似物质进行区分。而且，由于拉曼峰的强度与相应分子的浓度成正比，拉曼光谱也能用于定量分析。拉曼谱线分为散射光频率比入射光小的斯托克斯线和散射光频率比入射光大的反斯托克斯线。由于低能级的分子数大于高能级的分子数，所以斯托克斯线的强度要大于反斯托克斯线，他们的散射截面之比为： (3.1)同时测量正反斯托克斯线可通过计算谱线积分强度比算得R值，从而确定样品表面温度T，还可判断是一阶还是二阶拉曼散射。但由于反斯托克斯线的强度很小，一般情况下只测量斯托克斯线。激光拉曼光谱因其对样品的无损性、信息丰富、制样简单、水的干扰小等优点，广泛应用于生物分子、高聚物、半导体、陶瓷、药物等分析。拉曼光谱在历史上对研究和表征石墨材料起了很大作用。对于石墨烯，拉曼光谱可以给出如层数、掺杂、缺陷、其他的晶体无序、应力、边缘结构等许多信息4951。石墨烯的拉曼谱线有四个最显著的特征：包括频移位于1582cm-1处的G峰、位于25002800 cm-1处的G峰、位于1345 cm-1处的D峰和位于1626cm-1处的D峰。图3.3给出了典型的石墨烯的拉曼特征峰以及各峰的形成原理。(图3.3 石墨烯边缘的拉曼谱线和各峰形成原理，激发能为2.41eV)51(1) G峰。石墨烯中碳-碳键的伸展导致G峰，是所有特征峰中唯一的一阶拉曼散射过程。G峰与布里渊区中心点的双重简并的LO(纵光学波)和iTO(面内横光学波)声子模(E2g对称性)有关。当石墨烯的键长和成键角度因为应力的存在而变化时，石墨烯的六方晶对称性会被破坏。因此，G峰对应力效应高度敏感，可用于探测石墨烯的平面几何结构变动，例如外部作用力、多层石墨烯中层与层间的作用力引起的应力。确切地描述点和K点附近的LO和iTO格波，还需要考虑声子能量的重整化。由于绝热近似的失效，电子与声子的耦合以不同的方式改变了电子能量(Peierls不稳定)和声子能量(Kohn反常效应)，影响G-band的频率和谱宽。因此G峰也成为探测石墨烯中掺杂的工具。(2) G峰。G峰与石墨烯K点附近的声子有关，是一种谷间二阶散射过程，由双声子参与的双共振过程(double resonance，DR)激发，并且强依赖于激发光能，有色散关系。如图3.2所示，在DR过程中，拉曼散射包含四个虚拟的跃迁过程49：在K点附近的动量为k的电子，吸收了激光光子的能量，产生电子-空穴对；此K点附近的电子和iTO声子发生非弹性散射，交换了q的动量，跃迁至K点附近，动量变为k+q；电子经过与iTO声子的非弹性散射过程回到K点附近，交换了-q的动量，动量回到k；电子-空穴对复合的同时，释放出光子。由于G峰的频移大约是D峰的两倍，所以也常被称为2D峰。G峰的上述物理过程导致了它的色散本性和强依赖于石墨烯中电子、声子结构的扰动的特点。因此，G峰可以敏感地探测特殊sp2纳米碳材料的性质，例如用来区分AB堆积的单双层石墨烯。 (3) D峰和D峰。D峰和D峰是由无序导致的拉曼特性。D峰也是与K点附近的声子有关的谷间散射DR过程。与G峰的区别是，电子的两次散射中，其中一次散射是由iTO声子参与的非弹性散射，另一次则是与晶格缺陷作用的弹性散射。D峰是缺陷引起的另一个较弱的拉曼特征峰，是一种谷内散射DR过程。 拉曼光谱表征中我们使用的仪器型号为Renishaw Micro-Raman Spectroscopy System，其主要技术参数为：配备514nm、633nm、785nm三个激光器；空间分辨率：横向好于1m，纵向好于2m；配备三维自动平台，具备mapping功能；配备激光括束器，具备快速成像功能。硅片放置在光学显微镜载物台后，先在光学模式下找到待分析的样品。在操作软件中调整相关参数，如激光强度衰减、散射波长范围、扫描模式等。各项参数设置完毕即可将显微镜光学模式调整到激光模式，即可从电脑上观察到散射信号形成的拉曼谱线。4 SEM电子束辐照对石墨烯样品的作用4.1 引言SEM是石墨烯表征的重要手段，也是制作石墨烯器件的途径之一。但SEM中的电子束辐照会对石墨烯样品表面产生损伤，改变其晶格结构。对石墨烯和碳纳米管等其他碳纳米结构的高能离子束、质子束、激光等辐照的研究已经比较完善5256，但对石墨烯的低能电子束辐照的研究最近才刚刚展开5760，且多局限于通过一般的拉曼光谱初步研究电子束辐照造成的新特征峰的出现，并未具体分析峰位和峰形的变化情况和电子束辐照对石墨烯形貌的改变情况，也尚未研究损伤的恢复方法。由弹性大角度散射引起的原子核的动量交换能把位于晶格的部分原子敲去，被称为knock-on破坏。文献61报道了在TEM下的持续高能(100keV)电子束辐照将导致石墨烯片层出现“空洞”。更高能的辐照甚至能导致空洞周围形成碳原子链，形成多边形结构6263。我们将单层石墨烯样品在SEM的slow3模式(曝光时间为40s)下进行不同剂量的低能(510keV)电子束辐照(产生弹道缺陷需要的临界能量为86keV52，所以我们的实验不会产生knock-on破坏)，放大倍数为50k倍。采用AFM、拉曼光谱仪等手段研究损伤的具体形式，再经过高温退火过程，研究损伤的恢复情况。为了研究微小的结构变化和缺陷的产生，我们还对部分样品进行镀金膜处理，观察其表面金膜形貌，以及表面增强拉曼散射(surface- enhanced Raman scattering, SERS)谱线。4.2 未镀金的石墨烯样品电子束辐照及退火4.2.1 电子束辐照后的拉曼谱线研究对两片石墨烯样品(样品1、样品2)在SEM下分别进行加速电压为5kV和10kV的电子束辐照，在不同的区域设定发射电流为1, 5, 10, 15A，与未受辐照的区域一起在514nm激发光源下观察拉曼谱线的变化，如图4.1。具体的峰位、半高宽(Full width at half maximum , FWHM)以及D、G峰强度比值I(D)/I(G)的数据如表4.1所示。(图4.1 电子束辐照下的拉曼谱线变化，左右分别为5kV和10kV加速电压辐照)Raman curves Peak position(cm-1) FWHM(cm-1) ID/IG (Area) ID/IG (Height)G D D 2DG D 2D5 keV 1 A 1584.3/13442683.711.715.826.50.20 0.19 5 A1587.31623.61344.32683.411.320.331.12.85 1.87 10 A1583.81619.31339.42673.713.420.133.52.98 2.33 15 A1585.516211341.42676.81722.539.33.88 3.36 10 keV1 A 1582.8(1588.5)1622.1(1623.3)1341.8(1342.8)2678.1(2681.2)15(9)20.8(19.8)35.6(26.3)0.77 (0.75)0.58(0.33) 5 A1584(1588.6)1620.7(1624.0)1341.2(1343.2)2676.7(2681.4)16(9.4)21.5(18.3)32.3(28.4)3.64(1.28) 2.74(0.66) 10 A1583(1586.4)1620.3(1622.1)1340.8(1343.2)2676.6(2680.8)14(9.4)21.8(19.0)34.8(29.3)3.47(2.22) 2.53(1.19) 15 A1583.7(1588.7)1620.7(1622.5)1341.9(1343.3)2678.9(2681.0)18.2(16.4)22.7(21.6)37.6(31.0)3.92(2.77) 3.67(2.40) pristine1579.7/2672.112.1/26.80.00 0.00 1582.12680.513.626.1(表4.1 电子束辐照后拉曼谱线的数据)为降低实验偶然因素，括号中为另一个样品经过SEM辐照后的数据可以看出，经过SEM辐