第六章-原子吸收光谱分析法.ppt

8 1概述利用物质的气态原子对特定波长的光的吸收来进行分析的方法 一 历史定义 原子吸收光谱法是一种基于气态的待测元素基态原子对特征谱线的吸收而建立的一种分析方法 这一方法的发展经历了3个发展阶段 1 原子吸收现象的发现早在19世纪初 人们就发现了原子吸收现象 1802年 W H Wollaston在研究太阳连续光谱时 发现太阳光谱的暗线 2 空心阴极灯的发明 虽然原子吸收现象早在19世纪初就被发现 但原子吸收现象作为一种分析方法 是1955年的事 1955年以前 一直未用于分析化学 为什么 原子吸收线为锐线吸收 一般单色器无法获得 这一年 原子吸收光谱法在分析化学中的应用 解决了原子吸收光谱的光源问题 奠定了原子吸收光谱法的基础 之后迅速发展 如要测定试液中的镁离子P225 3 电热原子化技术的提出 1959年里沃夫提出电热原子化技术 大大提高了原子吸收的灵敏度 二 原子吸收与分子吸收 原子发射的比较 1 原子吸收与分子吸收相同点 都属吸收光谱 遵守比尔定律不同点 吸光物质状态不同 分光光度法 溶液中的分子或离子 AAS 气态的基态原子 分子吸收为宽带吸收 而原子吸收为锐线吸收 2 原子吸收与原子发射的比较 原子吸收光谱利用的是原子的吸收现象 而原子发射光谱分析是基于原子的发射现象 二者是两种相反的过程 另测定方法与仪器亦有相同和不同之处 三 原子吸收分光光度法具有以下特点 1 灵敏度高火焰原子吸收分光光度法测定大多数金属元素的相对灵敏度为1 0 10 8 1 0 10 10g mL 1 非火焰原子吸收分光光度法的绝对灵敏度为1 0 10 12 1 0 10 14g 2 精密度好由于温度的变化对测定影响较小 该法具有良好的稳定性和重现性 精密度好 一般仪器的相对标准偏差为1 2 性能好的仪器可达0 1 0 5 3 选择性好 方法简便由光源发出特征性入射光很简单 且基态原子是窄频吸收 元素之间的干扰较小 可不经分离在同一溶液中直接测定多种元素 操作简便 4 准确度高 分析速度快测定微 痕量元素的相对误差可达0 1 0 5 分析一个元素只需数十秒至数分钟 5 应用广泛可直接测定岩矿 土壤 大气飘尘 水 植物 食品 生物组织等试样中70多种微量金属元素 还能用间接法测度硫 氮 卤素等非金属元素及其化合物 该法已广泛应用于环境保护 化工 生物技术 食品科学 食品质量与安全 地质 国防 卫生检测和农林科学等各部门 8 2基本原理一 原子吸收的过程当适当波长的光通过含有基态原子的蒸气时 基态原子就可以吸收某些波长的光而从基态被激发到激发态 从而产生原子吸收光谱 二 原子吸收光谱的产生及共振线在一般情况下 原子处于能量最低状态 最稳定态 称为基态 E0 0 当原子吸收外界能量被激发时 其最外层电子可能跃迁到较高的不同能级上 原子的这种运动状态称为激发态 处于激发态的原子很不稳定 大约在10 8 10 7s 便返回到基态 或较低能态 此时 原子若以电磁波的形式把能量释放出来 产生发射光谱 原子吸收光谱称为共振吸收线 原子发射光谱称共振发射线 1 共振发射线 电子从基态跃迁到能量最低的激发态时要吸收一定频率的光 它再跃迁回基态时 则发射出同样频率的光 谱线 这种谱线称为共振发射线 2 共振吸收线 电子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线称为共振吸收线 3 共振线 共振发射线和共振吸收线都简称为共振线 各种元素的原子结构和外层电子排布不同 不同元素的原子从基态激发至第一激发态 或由第一激发态跃迁返回基态 时 吸收 或发射 的能量不同 因而各种元素的共振线不同而各有其特征性 所以这种共振线是元素的特征谱线 对大多数元素来说 共振线也是元素最灵敏的谱线 说明 广义上说 凡涉及基态跃迁的谱线统称为共振线 三原子吸收光谱的谱线轮廓 一 谱线轮廓从理论上讲 原子的吸收线是绝对单色的 但实际上原子吸收线并非是单色的几何线 而是有宽度的 大约10 3nm 即有一定轮廓 一束不同频率强度为I0的平行光通过厚度为L的原子蒸气 一部分光被吸收 透过光的强度Iv服从吸收定律Iv I0 exp kvl 式中kv是基态原子对频率为v的光的吸收系数 表示单位体积内原子对光的吸收值 不同元素原子吸收不同频率的光 Iv与v的关系原子吸收光谱轮廓图 K为吸收系数 为频率 吸收最大处所对应的频率叫中心频率 最大吸收值叫峰值吸收 最大吸收值的一半处所对应的宽度叫谱线宽度 用 表示 二 谱线变宽原子的吸收光谱线具有一定宽度的原因有以下几个 1 谱线的自然宽度 它与激发态原子的平均寿命有关 平均寿命愈长 谱线宽度愈窄 自然宽度 约在10 5nm数量级 2 多普勒变宽 热变宽 由于多普勒效应而导致的谱线变宽 由于原子热运动引起的 其宽度约为10 3nm数量级 3 压力变宽 由于同类原子或与其它粒子 分子 原子 离子 电子等 相互碰撞而造成的吸收谱线变宽 其宽度也约为10 3nm数量级 三 原子吸收光谱的测量 讨论 能否用连续光源 经单色器分光后得到的单色光为入射光 进行原子吸收的测量 钨丝灯光源和氘灯 经分光后 光谱通带0 2nm 而原子吸收线的半宽度 10 3nm 若用一般光源照射时 吸收光的强度变化仅为入射光强度0 5 吸收部分所占的比例很小 灵敏度极差 如图8 5所示 1 积分吸收在吸收线轮廓内 吸收系数的积分称为积分吸收系数 简称为积分吸收 它表示吸收的全部能量 从理论上可以得出 积分吸收与原子蒸气中吸收辐射的原子数成正比 但原子吸收线的半宽度仅为10 3nm 要在这样一个小的范围内 测定K 对频率 的积分值 分辨率高达50万的的单色器 这实际上是很难达到的 现在的分光装置无法实现 这就是原子吸收现象早在19世纪初就被发现 但在很长的时间内 原子吸收现象没作为一种分析方法的原因 2 峰值吸收 在温度不太高的稳定火焰条件下 峰值吸收系数与火焰中被测元素的原子浓度也成正比 吸收线中心波长处的吸收系数K0为峰值吸收系数 简称峰值吸收 为了测定K0值 使用的光源必须是锐线光源 3 锐线光源 峰值吸收的测定是至关重要的 在分子光谱中光源都是使用连续光谱 连续光谱的光源很难测准峰值吸收 用锐线光源测量峰值吸收 从而解决了原子吸收的实用测量问题 锐线光源 是发射线半宽度远小于吸收线半宽度的光源 如空心阴极灯 锐线光源需要满足的条件 1 光源发射线半宽度小于吸收线半宽度2 发射线与吸收线的中心频率一致 这时发射线的轮廓可看作一个很窄的矩形 即峰值吸收系数Kv在此轮廓内不随频率而改变 吸收只限于发射线轮廓内 峰值吸收测量示意图 此式表明 当使用锐线光源时 吸光度A与单位体积原子蒸气中待测元素的基态原子数N0成正比 四基态原子数与原子吸收定量基础 在通常的原子吸收测定条件下 原子蒸气中基态原子数近似地等于总原子数 在原子蒸气中 包括被测元素原子 可能会有基态与激发态存在 根据热力学原理 在一定温度下达到热平衡时 基态与激发态的原子数的比例遵循Boltzmann分布定律 式中 Ni与N0分别为激发态与基态的原子数 gi与g0为激发态与基态能级的统计权重 它表示能级的简并度 k为Boltzmann常数 其值为1 38 10 23J K 1 T为热力学温度 Ei为激发能 在原子吸收光谱法中 原子化温度一般小于3000K 大多数元素的最强共振线都低于600nm Ni N0值绝大部分都在10 3以下 激发态和基态原子数之比小于千分之一 激发态原子可以忽略 因此 可以认为 基态原子数N0近似地等于总原子数N 若控制条件使进入火焰的试样保持一个恒定的比例 则A与溶液中待测元素的浓度成正比 因此 在一定浓度范围内 A K c此式说明 在一定实验条件下 吸光度 A 与浓度 c 成正比 所以通过测定A 就可求得试样中待测元素的浓度 c 此即为原子吸收分光光度法定量基础 8 3原子吸收分光光度计原子分光光度计由光源 原子化系统 分光系统及检测显示系统四个部分构成 如果将原子化器当作分光光度计的比色皿 其仪器的构造与分光光度计很相似 与分光光度计相比 不同点 1 采用锐线光源 为什么 2 单色器在火焰与检测器之间 如果像分光光度计那样 把单色器置于原子化器之前 火焰本身所发射的连续光谱就会直接照射在检测器上 会导致检测器寿命缩短 甚至不能正常工作 3 原子化系统 一 光源 1 作用 提供待测元素的特征谱线 共振线 获得较高的灵敏度和准确度 2 光源应满足的条件 1 能辐射出半宽度比吸收线半宽度还窄的谱线 并且发射线的中心频率应与吸收线的中心频率相同 2 辐射的强度应足够大 3 辐射光的强度要稳定 且背景小 2 空心阴极灯 空心阴极灯是一种气体放电管 其结构如图 钨棒构成的阳极和一个圆柱形的空心阴极 空心阴极是由待测元素的纯金属或合金构成 或者由空穴内衬有待测元素的其它金属构成 原理 当在正负电极上施加适当电压 一般为200 500伏 时 在正负电极之间便开始放电 这时 电子从阴极内壁射出 经电场加速后向阳极运动 电子在由阴极射向阳极的过程中 与载气 惰性气体 原子碰撞使其电离成为阳离子 带正电荷的惰性气体离子在电场加速下 以很快的速度轰击阴极表面 使阴极内壁的待测元素的原子溅射出来 在阴极腔内形成待测元素的原子蒸气云 蒸气云中的待测元素的原子再与电子 惰性气体原子 离子发生碰撞而被激发 从而发射出所需频率的光 阴极发射出的光谱 主要是阴极元素的光谱 待测元素的光谱 另外还杂有内充惰性气体和阴极杂质的光谱 工作过程 高压直流电 300V 阴极电子 撞击隋性原子 电离 二次电子维持放电 正离子 轰击阴极 待测原子溅射 聚集空心阴极内被激发 待测元素特征共振发射线 用不同待测元素作阴极材料 可制成相应空心阴极灯 有单元素空心阴极灯和多元素空心阴极灯 空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关 其主要操作参数灯是灯电流 灯电流过低 发射不稳定 且发射强度降低 信噪比下降 但灯电流过大 溅射增强 灯内原子密度增加 压力增大 谱线变宽 甚至引起自吸收 引起测定的灵敏度下降 且灯的寿命缩短 因此在实际工作要选择合适的灯电流 使用前 一般要预热5 20min 此外 还有无极放电灯 强度高 但制备困难 价格高 二 原子化器作用 将试样中的待测元素转变成气态的基态原子 原子蒸气 原子化是原子吸收分光度光法的关键 实现原子化的方法 可分为 火焰原子化法和非火焰原子化法 一 火焰原子化器 火焰原子化法是利用气体燃烧形成的火焰来进行原子化的 火焰型的原子化系统我们把它叫做火焰原子化器 火焰原子化装置包括 雾化器和燃烧器两部分 燃烧器有全消耗型 试液直接喷入火焰 和预混合型 在雾化室将试液雾化 然后导入火焰 两类 目前广泛应用的是后者 1 结构 火焰原子化器的结构如图所示 a 喷雾器 将试样溶液转为雾状 对雾化器的要求 a 喷雾要稳定 b 雾滴要细而均匀 c 雾化效率要高 d 有好的适应性 其性能好坏对测定精密度 灵敏度和化学干扰等都有较大影响 因此 雾化器喷是火焰原子化器的关键部件之一 b 雾化室 内装撞击球和扰流器 去除大雾滴并使气溶胶均匀 试液雾化后进入预混和室 雾化室 与燃气在室内充分混合 对雾化室的要求是能使雾滴与燃气 助燃气混合均匀 记忆 效应小 c 燃烧器 产生火焰并使试样蒸发和原子化的装置 燃烧器可分为 单缝燃烧器 喷口是一条长狭缝 a 缝长10cm 缝宽0 5 0 6cm 适应空气 乙炔火焰 b 缝长5cm 缝宽0 46cm 适应N2O 乙炔火焰 三缝燃烧器 喷口是三条平行的狭缝 和 多孔燃烧器 喷口排在一条线上小孔 2 原子化过程 MeX脱水MeX蒸发MeX分解 溶液 固体微粒 气态分子 Me X 基态原子 3 火焰 火焰的作用是将试液中的待测元素原子化 只要其温度能使待测元素离解成自由的基态原子就可以了 如超过所需温度 则激发态原子增加 电离度增大 基态原子减少 这对原子吸收是很不利的 1 火焰的组成 空气 乙炔火焰 温度在2500K左右 N2O 乙炔火焰 温度可达到3000K左右 空气 氢气火焰 最高温度2300K左右 按照火焰燃气与助燃气的比例不同 火焰可以分为三类 2 火焰的类型 a 中性火焰 这类火焰 温度高 稳定 干扰小 背景低 适合于许多元素的测定 b 富燃火焰 还原性火焰 燃烧不完全 温度略低于中性火焰 具有还原性 适合于易形成难解离氧化物的元素测定 干扰较多 背景高 如锡等 c 贫燃火焰 氧化性火焰 它的温度较低 有较强的氧化性 有利于测定易解离 易电离元素 如碱 碱土金属 二 非火焰原子化法 无火焰原子化装置是利用电热 阴极溅射 等离子体或激光等方法使试样中待测元素形成基态自由原子 常用的非火焰原子化法主要有电热高温石墨管原子化法和化学原子化法 1 石墨炉原子化器 包括电源 保护系统和石墨管三部分 电源 10 25V 500A 用于产生高温 保护系统 保护气 Ar 分成两路管外气 防止空气进入 保护石墨管不被氧化 烧蚀 管内气 流经石墨管两端及加样口 可排出空气并驱除加热初始阶段样品产生的蒸汽冷却水 金属炉体周围通水 以保护炉体 石墨管 多采用石墨炉平台技术 原子化过程可分为四个阶段 即干燥 灰化 原子化和净化 干燥 去除溶剂 防样品溅射 灰化 使基体和有机物尽量挥发除去 原子化 待测物化合物分解为基态原子 此时停止通Ar 延长原子停留时间 提高灵敏度 净化 样品测定完成 高温去残渣 净化石墨管 石墨炉原子化器与火焰原子化器比较有如下优点 1 原子化效率高 可达到90 以上 而后者只有10 左右 2 绝对灵敏度高 可达到10 12 10 14 试样用量少 适合于低含量及痕量组分的测定 3 温度高 在惰性气氛中进行且有还原性C存在 有利于易形成难离解氧化物的元素的离解和原子化 3 其它原子化法 化学原子化法 氢化物原子化法氢化物原子化方法属低温原子化方法 原子化温度700 900 C 主要应用于 As Sb Bi Sn Ge Se Pb Ti等元素 原理 在酸性介质中 与强还原剂硼氢化钠反应生成气态氢化物 例AsCl3 4NaBH4 HCl 8H2O AsH3 4NaCl 4HBO2 13H2将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物 然后引入加热的石英吸收管内 使氢化物分解成气态原子 并测定其吸光度 特点 原子化温度低 灵敏度高 对砷 硒可达10 9g 基体干扰和化学干扰小 冷原子化法主要应用于 各种试样中Hg元素的测量 汞在室温下 有一定的蒸气压 沸点为357 C 只要对试样进行化学预处理还原出汞原子 由载气 Ar或N2 将汞蒸气送入吸收池内测定 原理 将试样中的汞离子用SnCl2或盐酸羟胺完全还原为金属汞后 用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管中进行吸光度测量 特点 常温测量 灵敏度 准确度较高 可达10 8g汞 三 光学系统 光学系统可分为两部分 外光路系统 或称照明系统 和分光系统 单色器 1 外光路系统 或称照明系统 作用是HLP发出的共振线能正确地通过原子蒸汽 并投射在单色器入射狭缝上 2 分光系统 单色器 是将待HLP发射的未被待测元素吸收的特征谱线与邻近谱线分开 因谱线比较简单 一把不需要分辨率很高的单色器 分光系统一般用光栅来进行分光 光谱通带 指通过单色器出射狭缝通过的波长范围W D S 10 3其中 W为光谱通带 单位nm D为光栅的倒线色散率 单位nm mm 1 S为狭缝宽度 单位 m 四 检测系统 单色器分出的光信号转变成电信号 如 光电池 光电倍增管 光敏晶体管等 检测系统包括检测器 放大器 对数转换器 显示器几部分 五 原子吸收分光光度计的主要性能参数 1 灵敏度 有相对灵敏度和绝对灵敏度两种 2 检测极限 指仪器所能检出的元素的最低浓度或最小质量 定义为 能给出信号强度等于3倍噪声信号强度标准偏差时所对应的元素浓度或质量 计算式为 式中D为检出极限 g mL或g 为对空白溶液进行不少于10次测量时的标准偏差 A为吸光度 g为质量 g Dc c A 3 g mL Dm m A 3 g g 4 4原子吸收光谱法定量分析原子吸收光谱法是一种元素定量分析方法 它可以用于测定70多种金属元素和一些非金属元素的含量 一 定量分析方法 一 标准曲线法 配制一系列不同浓度的待测元素标准溶液 在选定的条件下分别测定其吸光度 以测得的吸光度A为纵坐标 浓度为横坐标作图 得到标准曲线 再在相同条件下测定试液的吸光度 由标准曲线上就可求得待测元素的浓度或含量 1 配制标准溶液时 应尽量选用与试样组成接近的标准样品 并用相同的方法处理 如用纯待测元素溶液作标准溶液时 为提高测定的准确度 可放入定量的基体元素 2 应尽量使得测定范围在A 0 2 0 7 此时的测量误差较小 3 每次测定前必须用标准溶液检查 并保持测定条件的稳定 4 应扣除空白值 为此可选用空白溶液调零 曲线弯曲的原因 1 邻近非吸收线的影响2 试液浓度较高的影响3 电离效应 例Czn 100ug ml50ml容量瓶 2 标准加入法 取两份体积相同的试样溶液 设为A和B 在B中加入一定量的待测元素 然后分别将A和B稀释到相同体积 再分别测定其吸光度 设A中待测元素的浓度为Cx吸光度为Ax B中的待测元素浓度为Cx Co Co为加入的标准样品的浓度 吸光度为A 则 Ax KCxA K Cx Co 两式相比得 Cx Co Ax A Ax 由此式就可得到待测元素的含量 作图的方法 取四份以上的体积相同的试液 从第二份开始 分别按比例加入不同量的待测元素 将这些溶液全部稀释到相同体积 此时 各溶液中待测元素的浓度分别为 Cx Cx Co Cx 2Co Cx 3Co等 测定各溶液的吸光度 并以吸光度对加入的待测元素的浓度 增量 作图 得如下曲线 将直线延长至与横坐标相交 交点与原点之间的距离所代表的浓度值就是试液中待测元素的浓度 注意事项 须线性良好 至少四个点 只消除基体效应 不消除分子和背景吸收 斜率小时误差大 以原子吸收法测定含铜离子试液 测得其吸光度为0 320 然后在100 00mL试液中加入浓度为0 25mol L的铜离子标准液0 10mL 混匀后在同一条件下测得吸光度为0 400 计算试液中铜离子质量浓度为多少 二 干扰及其消除 一 谱线干扰 如 在Ni的分析线232 0nm附近还存在231 6nm的谱线 如 用308 22nm的谱线测定铝时 如果存在钒 钒对308 21nm的谱线要产生吸收 二 背景吸收 由于原子化器 火焰和石墨炉 中存在的气体分子和盐类所产生的吸收以及存在的固体颗粒对光的散射引起的干扰 叫背景吸收 1 邻近线背景校正用分析线测量原子吸收与背景吸收的总吸光度 因非共振线 邻近线 不产生原子吸收用它来测量背景吸收的吸光度 两者之差值即为原子吸收的吸光度 因为共振线 此时为分析线 的总吸光度AT包括基态原子的吸收A和背景吸收AB 即AT A AB通过测量共振线旁的 邻近线 的吸收 得到AB此时得到净吸收度A AT AB 2 连续光源背景校正 氘灯或氢灯校正法 先用锐线光源测定分析线的原子吸收和背景吸收的总和 再用氘灯在同一波长测定背景吸收 这时原子吸