稀土矿物资源与稀土工业概况.doc

第01周：教学内容：稀土元素概述、稀土矿物资源；稀土工业概况,稀土元素的提取与分离1.详述稀土及镧系元素与收缩及导致重要结果,稀土的发现与命名、稀土的分组。2.稀土元素的丰度及分布特点,详述稀土元素的赋存形态及四种主要稀土矿物。3.简述世界及我国稀土工业概况；简述稀土材料的应用现状和发展方向；教学要求：背诵默写16个稀土元素中文名称、化学符号与原子序数；掌握镧系收缩及2个重要结果；了解稀土发现过程与命名、分组；熟悉四种主要稀土矿物及我国的稀土矿物资源稀土功能材料The Function of Rare Earth materials第1章 绪论稀土元素、资源及其材料应用1 稀土元素概述一.稀土元素(Rare Earth Element)用“RE”表示在门捷列夫元素周期表的第六周期的A族钡(Ba)和B族铪(Hf)元素之间,存在一个系列元素。它们位于第六周期的B族。它们的特征是在内层的4f轨道内逐一填充电子。也就是原子序数为：57La71Lu的15个Ln系元素,用符号Ln表示。包括镧La57,铈Ce58,镨Pr59,钕Nd60,钷*Pm61,钐Sm62,铕Eu63,钆Gd64,铽Tb65,镝Dy66,钬Ho67,铒Er68,铥Tm69,镱Yb70,镥Lu71。共15个元素。(要求背诵并默写所有稀土元素符号) 由于Ln3+和同属于B族的原子序号39Y3+和21Sc3+的特征价态都是+3价。而且由于Ln系元素的Ln3+半径rLn3+随原子序数的增大而发生收缩。使Dy3+和Ho3+的离子半径rLn3+类似于Y3+,它们的化学性质很相近而常常共存于矿物中。人们广义上把Sc和Y包括在稀土元素中一共17个。但是Sc元素的化学性质在某些方面类似于Be和Al元素,而和其它16个稀土元素差别较大。因此,一般谈到稀土元素,多数是指除Sc以外的Ln系元素和Y元素。二.Ln系收缩现象Ln系收缩：是指Ln系元素随着原子序数的增加,原子半径和离子半径在总的趋势上有所缩小的现象。(从LaLu的半径总共只缩小14.3 pm左右)。Ln系收缩的结果,使金属原子半径从La(187.7pm)到Lu(173.4pm)共缩小14.3pm,平均每两个相邻元素之间缩小14.3/14=1pm。+3价离子半径从La3+(106.1pm) 到Lu3+(84.8pm)共缩小21.3pm,平均每两个相邻元素之间缩小21.3pm/14=1.5pm。虽然两个相邻的Ln元素之间的原子半径缩小的幅度远小于非过渡元素和其它过渡元素,但影响极大。表1 镧系元素收缩现象导致两个重要的结果第五周期BBB元素ZrNbMo原子半径pm145134130离子半径pm807062第六周期BBB元素HfTaW原子半径pm144134130离子半径pm796962Ln系收缩导致两个重要的结果：其一是钇Y3+(88pm)在离子半径的序列中落在铒Er3+(88.1pm)的附近,因而使钇在自然界中常与镧系元素共生而成为稀土元素中的一员。其二是使Ln系后面各族过渡元素的原子半径和离子半径,分别与相应同族上面一个元素原子半径和离子半径非常接近。例如上表所示。离子半径相近,化学性质相似,结果造成锆与铪、铌与钽、钼与钨这三对元素在分离上的困难(Ti、Zr、Hf；V、Nb、Ta；Cr、Mo、W)。另外,第族中的两排铂系元素(Fe,Ru,Os；Co,Rh,Ir；Ni,Pd,Pt)和(Cu,Ag,Au)在性质上的极为相似,这也是镧系收缩带来的影响。三.稀土元素的发现与命名1787年,瑞典人CA阿哈留斯(CAArrhenius)在斯德哥尔摩附近的一个叫Ytterby的小镇的采石场中发现一种黑矿石。1794年,在Abo大学工作的芬兰化学家JGadolin(J伽铎林)从此矿石中分离出一种新氧化物。为纪念JGadolin。1797年,有关方面将此矿石命名为Gadolinite(硅铍钇石)。并取该小镇名字的一部分,将此氧化物命名为Yttria,并随后在该种矿石中陆续发现一系列的Y族元素。1751年，AFCronstedt(AF格朗斯特)在野外一个采石场中发现了一种份量很重的矿石。1803年,德国、瑞典等国的科学家从矿石中分离出一种氧化物,为纪念当时发现的一颗行星Ceres(谷神星),将此矿石命名为Cerit(硅铈石),将此氧化物命名为Ceria。并随后从此矿石中陆续发现一系列的铈(Ce)族元素。 在18世纪发现的稀土矿物较少,当时的科技水平也很难将它们分离成单一元素,只能把稀土作为氧化物分离出来。当时习惯于把不溶于水的固体氧化物称为“土”。例如：“Al2O3”称为“陶土”，“CaO”称为“碱土”。所以，镧系元素的“Ln2O3”称为“稀土”。实践证明：Ln系元素既不稀少,也不象土。而是一类典型的重金属元素。从1794年发现钇土开始到1947年从铀(U)的裂变产物中提取出稀土的最后一个元素钷(*Pm)(钷,Pm半衰期：t1/22.64年)。从Y(1794年)Ce(1803年),发现钇土和铈土开始计算：1803年(Ce,纪念当时发现的谷神星)18391841年(La,希腊语的意思是隐藏者)1843年(Y,来自小镇Ytterby) 1878年(Tb,Er,Yb,来自小镇Ytterby)1879年(Sm,以俄罗斯人命名的铍钇矿Samarskite中提取命名的；Tm,以斯堪的纳维亚的古老名称Thule命名的；Ho,以瑞典的首都斯德哥尔摩Stockhol命名的)1880年(Gd,以JGadolin的名字命名的)1885年(Nd,希腊语的意思是新的孪生子；Pr希腊语的意思是绿色的孪生子)1886年(Dy,希腊语的意思是难以接近的)18971901年(Eu,以欧洲Europe命名的)1907年(Lu以巴黎的古老名词Luteria命名) 1947年(*Pm,以希腊神话中为人类盗来火种的火神普罗米修斯Prometheus命名的)从钇土发现年代计算到1947年有153年,从铈元素发现年代计算到1947年有133年。四.稀土元素的分组根据研究者的研究目的和目标的要求不同,而有不同的分组方法。例如：在对混合稀土元素命名中,根据分离过程中所得到的富集物和分族，以族中主量元素命名分为：铈族和钇族稀土；也有根据元素原子量的大小把稀土分为；轻Ln,中Ln和重Ln系或者轻稀土,中稀土和重稀土。中科院院士、著名稀土化学家,中科院长春应化所、中山大学的苏锵教授认为：轻稀土、中稀土、重稀土的分界线很不严格。不主张把重镧系元素连同Y元素称为“重”稀土。因为常与重镧系元素伴生一起,同时又是常主量元素的Y的原子量比所有镧系元素都小,不宜称为“重”，而是把重镧系元素连同“ Y”元素统称为“钇族”稀土,不包括“ Y”时称为重镧系元素。而从来不用重稀土“的名称。一般情况下,按照稀土元素的物理与化学性质的微小差异和稀土矿物的形成特点,16个稀土元素划分为轻稀土(Ce组)和重稀土(Y组)两组。这种方法是：以钆(Gd)元素为界线,Gd前面的La、Ce、Pr、Nd、*Pm、Sm、Eu 7个元素为轻稀土(Ce组)元素；Gd后面的Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、和Y 9个为重稀土(Y组)元素。根据稀土元素的分离工艺,可以把16个稀土元素分成铈(Ce)组,铽(Tb)组和(Y)组三组,也就是所谓的轻、中、重稀土。它们的组成界线随着稀土的分离工艺的不同而稍有区别。例如按照硫酸复盐分离工艺,界线是SmEu和DyY。如果按照P204(磷酸二异辛酯)萃取分离工艺分组,其组成界线为NdSm和GdTb。20世纪50年代初期，许多外国公司不远万里来到中国，四处收集被我们当作废料的矿渣，使当时的许多人大惑不解。不久，人们终于发现，他们真正想要的是矿渣中一些极为稀少的元素稀土。稀土在工业中的地位极为重要。几乎所有的电动机械，从尖端的军事装备一直到普通的家用电器，都离不开磁材料。如果使用钕铁硼永磁材料，电动机的效率和产品的整体水平都能大幅度增强，并带动全社会工业水平的大幅度提高。电动汽车的起动机使用钕铁硼永磁材料，起动力会大大增加，而体积却会大大减小；未来的新一代变频空调、洗衣机等家用电器，使用钕铁硼永磁材料后，能耗显著降低，性能进一步提高；此外，在数字视盘、磁悬浮高速列车、自动化高速公路等方面都有广泛的应用前景。不过，在原来的永磁材料中加入30%的钕之后，材料价格将从原先的4千元/吨上涨为100万元/吨。自从人们发现稀土是极为重要的战略物资后，各国都在秘密研究稀土的提取和应用，包括高性能的磁性材料、高性能的储氢材料、高性能的发光材料和通讯材料等。1983年，中国人独立开发出了高品质的第三代钕铁硼永磁材料，与日本、美国形成三足鼎立之势。现在，中国人的稀土材料已经被世界各国广泛采用。1999年，美国航天飞机上的阿尔法磁谱仪是该次飞行的主要仪器之一。其核心部分的永磁体，采用的就是中国人设计的钕铁硼永磁材料。几乎每个人都用过电池，移动电话、笔记本电脑等都需要电池。加入稀土元素制成的镍氢电池，以其容量大、冲放电性能好、无公害等特点，得到广泛的应用。目前，镍氢电池正在向动力电池的方向发展，未来的无污染电动车等将会大量使用镍氢电池。我国现在已经具备生产各类镍氢电池的能力。 国家863计划支持了几个大型的镍氢电池生产基地，电池质量已经达到国际水平，有能力代替进口产品。目前已经批量生产了各类优质镍氢电池，包括移动电话电池和电动车电池等。我们正在进入信息化社会，人与人将以光速互相沟通，光纤、光盘、光通讯将成为重要的信息传输手段。在光通讯器件中应用稀土，将大大增强光通讯的效率，具有极好的应用前景。我们每天都要看电视。色彩缤纷艳丽的画面令人留连忘返。电视机荧光屏的发光材料，就是由稀土制造的。没有稀土，荧光屏中的缤纷色彩就会大打折扣。现今的国产彩电，在彩色显示等方面达到了相当高的水平，甚至超越外国产品。材料科学的进步，与一个国家、一个民族的强盛息息相关。青铜器的发明，使人类脱离了依靠天然材料制造工具的时代；铁器的出现，也使人类文明向前迈进一大步。现在人类社会正处于重大变革的前夜，而稀土元素扮演着极为重要的角色。在未来的两、三年内，中国的稀土工业会发展得更快，达到世界先进水平。17种稀土元素的用途简介:镧(57La)“镧”这个元素是1839年被命名的,瑞典人“莫桑德”发现铈土中含有其它元素,他借用希腊语中“隐藏”一词把这种元素取名为“镧”。镧便登上了历史舞台。镧的应用非常广泛,如应用于压电材料、电热材料、热电材料、磁阻材料、发光材料(蓝粉)、贮氢材料、光学玻璃、激光材料、各种合金材料等。它也应用到制备许多有机化工产品的催化剂中。我国的常乐益植素是以镧、铈为主要成分的稀土农用产品。经过20多年的试验研究和推广应用证明,它能促进作物生根、发芽和叶绿素的增加,提高作物的光合效率,促进作物对磷等元素的吸收,因而可使多种作物增产和改善品质。既能单独使用,也可与多种化肥、除草剂、农药或微量 元素复合使用。光转换农用薄膜也用到镧,在国外,科学家把镧对作物的作用赋予“超级钙”的美称。铈(58Ce) “铈”这个元素是由德国人克劳普罗斯,瑞典人乌斯伯齐力希生格尔于1803年发现并命名的,以纪念1801年发现的小行星谷神星。铈广泛应用于(1)铈作为玻璃添加剂,能吸收紫外线与红外线,现已被大量应用于汽车玻璃。不仅能防紫外线,还可降低车内温度,从而节约空调用电。从1997年起,日本汽车玻璃全加入氧化铈, 1996年用于汽车玻璃的氧化铈至少有2000吨,美国约1000吨。(2)目前正将铈应用到汽车尾气净化催化剂中,可有效防止大量汽车废气排到空气中。美国在这方面的消费量占稀土总消费量的三分之一强。(3)硫化铈可以取代铅、镉等对环境和人类有害的金属应用到颜料中,可对塑料着色,也可用于涂料、油墨和纸张等行业。目前领先的是法国罗纳普朗克公司。(4)Ce:LiSAF激光系统是美国研制出来的固体激光器,通过监测色氨酸浓度，可用于探查生物武器,还可用于医学。铈应用领域非常广泛,几乎所有的稀土应用领域中都含有铈。如抛光粉、储氢材料、热电材料、铈钨电极、陶瓷电容器、压电陶瓷、铈碳化硅磨料、燃料电池原料、汽油催化剂、某些永磁材料、各种合金钢及有色金属等。 镨(59Pr)大约160年前,瑞典人莫桑德从镧中发现了一种新的元素,但它不是单一元素,莫桑德发现这种元素的性质与镧非常相似,便将其定名为“镨钕”。“镨钕”希腊语为“孪生子”之意。大约又过了40多年,也就是发明汽灯纱罩的1885年，奥地利人韦尔斯巴赫成功地从“镨钕”中分离出了两个元素,一个取名为“钕”,另一个则命名为“镨”。这对“孪生子”被分隔开了,镨元素也有了自己施展才华的广阔天地。镨是用量较大的稀土元素,其主要用于玻璃、陶瓷和磁性材料中。(1)镨被广泛应用于建筑陶瓷和日用陶瓷中,其与陶瓷釉混合制成色釉,也可单独作釉下颜料,制成的颜料呈淡黄色,色调纯正、淡雅。(2)用于制造永磁体。选用廉价的镨钕金属代替纯钕金属制造永磁材料,其抗氧性能和机械性能明显提高,可加工成各种形状的磁体。广泛应用于各类电子器件和马达上。(3)用于石油催化裂化。以镨钕富集物的形式加入Y型沸石分子筛中制备石油裂化催化剂,可提高催化剂的活性、选择性和稳定性。我国70年代开始投入工业使用,用量不断增大。(4)镨还可用于磨料抛光。另外,镨在光纤领域的用途也越来越广。钕(60Nd)伴随着镨元素的诞生,钕元素也应运而生,钕元素的到来活跃了稀土领域,在稀土领域中扮演着重要角色,并且左右着稀土市场。金属钕的最大用户是钕铁硼永磁材料。钕铁硼永磁体的问世,为稀土高科技领域注入了新的生机与活力。钕铁硼磁体磁能积高,被称作当代“永磁之王”,以其优异的性能广泛用于电子、机械等行业。磁谱仪的研制成功,标志着我国钕铁硼磁体的各项磁性能已跨入世界一流水平。钕还应用于有色金属材料。在镁或铝合金中添加1.52.5%钕,可提高合金的高温性能、气密性和耐腐蚀性,广泛用作航空航天材料。另外,掺钕的钇铝石榴石产生短波激光束,在工业上广泛用于厚度在10mm以下薄型材料的焊接和切削。在医疗上,掺钕钇铝石榴石激光器代替手术刀用于摘除手术或消毒创伤口。钕也用于玻璃和陶瓷材料的着色以及橡胶制品的添加剂。随着科学技术的发展,稀土科技领域的拓展和延伸,钕元素将会有更广阔的利用空间。 钷(61*Pm)1947年,马林斯基(J.A.Marinsky)、格伦丹宁(L.E.Glendenin)和科里尔(C.E.Coryell)从原子能反应堆用过的铀燃料中成功地分离出61号元素,用希腊神话中的火神名普罗米修斯（Prometheus）命名为钷（Promethium）。钷为核反应堆生产的人造放射性元素。钷的主要用途有(1)可作热源。为真空探测和人造卫星提供辅助能量。(2) 147Pm放出能量低的射线,用于制造钷电池。作为导弹制导仪器及钟表的电源。此种电池体积小,能连续使用数年之久。此外,钷还用于便携式X射线仪、制备荧光粉、度量厚度以及航标灯中。钐(62Sm)1879年,波依斯包德莱从铌钇矿得到的“镨钕”中发现了新的稀土元素,并根据这种矿石的名称命名为钐。钐呈浅黄色,是做钐钴系永磁体的原料,钐钴磁体是最早得到工业应用的稀土磁体。这种永磁体有SmCo5系和Sm2Co17系两类。20世纪70年代前期发明了SmCo5系,后期发明了Sm2Co17系。现在是以后者的需求为主。钐钴磁体所用的氧化钐的纯度不需太高,从成本方面考虑,主要使用95%左右的产品。此外,氧化钐还用于陶瓷电容器和催化剂方面。另外,钐还可用作原子能反应堆的结构材料,屏蔽材料和控制材料,使核裂变产生巨大的能量得以安全利用。 铕(63Eu)1901年,德马凯从“钐”中发现了新元素，取名为铕(Europium)。这是根据欧洲（Europe）一词命名的。Eu2O3大部分用于荧光粉。Eu3+用于红色荧光粉的激活剂,Eu2+用于蓝色荧光粉。现在Y2O2S:Eu3+是发光效率、涂敷稳定性、回收成本等性价比最好的荧光粉。通过对发光效率和对比度等技术的提高改进,正在被广泛应用。近年氧化铕还用于新型X射线医疗诊断系统的受激发射荧光粉。Eu2O3还可用于制造有色镜片和光学滤光片,用于磁泡贮存器件,在原子反应堆的控制材料、屏蔽材料和结构材料中也一展身手。钆(64Gd) 1880年,瑞士的马里格纳克将“钐”分离成两个元素,其中一个由索里特证实是钐元素,另一个元素得到波依斯包德莱的研究确认,1886年,马里格纳克为纪念Y元素的发现者研究稀土的先驱荷兰化学家加多林(JGadolin),将这个新元素命名为钆。钆在现代科学技术中将起重要作用。主要用途有:(1)其水溶性顺磁络合物在医疗上可提高人体的核磁共振(NMR)成像信号。(2)硫氧化物可用作特殊亮度的示波管和x射线荧光屏的基质栅网。(3)在钆镓石榴石中的钆对于磁泡记忆存储器是理想的单基片。(4)在无卡诺循环限制时,可用作固态磁致冷介质。(5)用作控制核电站的连锁反应级别的抑制剂,以保证核反应的安全。(6)用作钐钴磁体的添加剂,以保证性能不随温度而变化。另外,氧化钆与镧一起使用,有助于玻璃化区域的变化和提高玻璃的热稳定性。氧化钆还可用于制造电容器、X射线增感屏。世界上目前正努力开发钆及其合金在磁致冷方面的应用,现已取得突破性进展,室温下采用超导磁体、金属钆或其合金为致冷介质的磁冰箱已经问世。铽(65Tb)1843年瑞典的莫桑德(KarlG.Mosander)通过对钇土的研究,发现铽元素(Terbium)。铽的应用大多涉及高技术领域,是技术密集、知识密集型的尖端项目,又是具有显著经济效益的项目,有着诱人的发展前景。主要应用领域有:(1)荧光粉用于三基色荧光粉中的绿粉的激活剂,如铽激活的磷酸盐基质、铽激活的硅酸盐基质、铽激活的铈镁铝酸盐基质,在激发状态下均发出绿色光。(2)磁光贮存材料,近年来铽系磁光材料已达到大量生产的规模,用TbFe非晶态薄膜研制的磁光光盘,作计算机存储元件,存储能力提高1015倍。(3)磁光玻璃,含铽的法拉第旋光玻璃是制造在激光技术中广泛应用的旋转器、隔离器和环形器的关键材料，特别是铽镝铁磁致伸缩合金的开发研制,开辟了铽的新用途，是70年代才发现的新型材料,该合金中有一半成份为铽和镝,有时加入钬,其余为铁,该合金由美国依阿华州阿姆斯实验室首先研制,当置于一个磁场中时,其尺寸的变化比一般磁性材料变化大,这种变化可使一些精密机械运动得以实现铽镝铁开始主要用于声纳,目前已广泛用于多种领域,从燃料喷射系统、液体阀门控制、微定位到机械致动器、太空望远镜的调节机构和飞机机翼调节器等领域。镝(66Dy)1886年,法国人波依斯包德莱成功地将钬分离成两个元素,一个仍称为钬,而另一个根据从钬中“难以得到”的意思取名为镝(dysprosium）。镝目前在许多高技术领域起着越来越重要的作用,镝的最主要用途是(1)作为钕铁硼系永磁体的添加剂使用,在这种磁体中添加23%左右的镝，可提高其矫顽力,过去镝的需求量不大,但随着钕铁硼磁体需求的增加,它成为必要的添加元素,品位必须在9599.9%左右,需求也在迅速增加。(2)镝用作荧光粉激活剂,三价镝是一种有前途的单发光中心三基色发光材料的激活离子,它主要由两个发射带组成,一为黄光发射,另一为蓝光发射,掺镝的发光材料可作为三基色荧光粉。(3)镝是制备超磁致伸缩合金铽镝铁合金的必要的金属原料,能使一些机械运动的精密活动得以实现。(4)镝金属可用做磁光存贮材料,具有较高的记录速度和读数敏感度。(5)用于镝灯的制备,在镝灯中采用的工作物质是碘化镝,这种灯具有亮度大、颜色好、色温高、体积小、电弧稳定等优点,已用于电影、印刷等照明光源。(6)由于镝元素具有中子俘获截面积大的特性,在原子能工业中用来测定中子能谱或做中子吸收剂(7)Dy3Al5O12还可用作磁致冷用磁性工作物质。随着科学技术的发展,镝的应用领域将会不断的拓展和延伸。钬(67Ho)19世纪后半叶, 光谱分析法和元素周期表的发明,再加上稀土元素电化学分离工艺的进展,更加促进了新的稀土元素的发现。1879年,瑞典人克利夫发现了钬元素，并以瑞典首都斯德哥尔摩地名命名为钬(holmium)。钬的应用领域目前还有待于进一步开发,用量不大,最近,包钢稀土研究院采用高温高真空蒸馏提纯技术,研制出高纯金属钬Ho/RE99.9%。目前钬的主要用途有:(1)用作金属卤素灯添加剂,它是一种气体放电灯, 特点是在灯泡里充有各种不同的REX3。目前主要使用REI3,在气体放电时发出不同的谱线光色。在钬灯中采用的工作物质是HoI3,在电弧区可获得较高的金属原子浓度,从而大大提高了辐射效能。(2)钬可用作钇铁或钇铝石榴石的添加剂；(3)掺钬的钇铝石榴石(Ho:YAG)可发射2m激光,人体组织对2m激光吸收率高,几乎比Nd:YAG高3个数量级。所以用Ho:YAG激光器进行医疗手术时,不但可提高手术效率和精度,而且可使热损伤区域减至更小。钬晶体产生的自由光束可消除脂肪而不会产生过大的热量,从而减少对健康组织产生的热损伤, 美国用钬激光治疗青光眼,可减少患者手术的痛苦。我国2m激光晶体的水平已达到国际水平,应大力开发生产这种激光晶体。(4)在超磁致伸缩合金中,也可加入少量的钬,从而降低合金饱和磁化所需的外场。(5)另外用掺钬的光纤可以制作光纤激光器、光纤放大器、光纤传感器等等光通讯器件在光纤通信迅猛的今天将发挥更重要的作用铒(65Er)1843年,瑞典的莫桑德发现了铒元素(Erbium)。铒的光学性质非常突出,一直是人们关注的问题:(1)Er3+在1550nm处的光发射具有特殊意义,因为该波长正好位于光纤通讯的光学纤维的最低损失,铒离子(Er3+)受到波长980nm、1480nm的光激发后,从基态4I15/2跃迁至高能态4I13/2,当处于高能态的Er3+再跃迁回至基态时发射出1550nm波长的光,石英光纤可传送各种不同波长的光,但不同的光光衰率不同,1550nm频带的光在石英光纤中传输时光衰减率最低(0.15dB/公里),几乎为下限极限衰减率。因此,光纤通信在1550nm处作信号光时,光损失最小。这样,将适当浓度的铒掺入合适的基质中,可依据激光原理作用,放大器能够补偿通讯系统中的损耗, 在需要放大波长1550nm光信号的电讯网络中,掺铒光纤放大器是必不可少的光学器件,目前掺铒的SiO2纤维放大器已实现商业化。为避免无用的吸收,光纤中铒的掺杂量几十至几百ppm。光纤通信的迅猛发展,将开辟铒的应用新领域。(2)另外掺铒的激光晶体及其输出的1730nm激光和1550nm激光对人的眼睛安全,大气传输性能好,对战场的硝烟穿透能力强,保密性好,不易被敌人探测,照射军事目标的对比度较大,已制成军事上用的对人眼安全的便携式激光测距仪。(3)Er3+加入到玻璃中可制成稀土玻璃激光材料,是目前输出脉冲能量最大,输出功率最高的固体激光材料。(4)Er3+还可做稀土上转换激光材料的激活离子。(5)铒也可应用于眼镜片玻璃、结晶玻璃的脱色和着色等。铥(69Tm)铥元素是1879年瑞典的克利夫发现的,并以斯堪迪那维亚(Scan-dinavia)的旧名Thule命名为铥(Thulium)。铥的主要用途有:(1)铥用作医用轻便X光机射线源,铥在核反应堆内辐照后产生一种能发射X射线的同位素,可用来制造便携式血液辐照仪上,这种辐射仪能使169Tm受到高中子束的作用转变为170Tm,放射出X射线照射血液并使白血细胞下降,而正是这些白细胞引起器官移植排异反应的,从而减少器官的早期排异反应。(2)铥元素还可应用于临床诊断和治疗肿瘤,它对肿瘤组织具有较高亲合性,重稀土比轻稀土亲合性更大,尤其以铥元素的亲合力最大。(3)铥在X射线增感屏用荧光粉中做激活剂LaOBr:Br(蓝色),达到增强光学灵敏度，降低了X射线对人的照射和危害,与以前钨酸钙增感屏相比可降低X射线剂量50%,这在医学应用具有重要现实的意义。(4)铥还可在新型照明光源 金属卤素灯做添加剂。(5)Tm3+加入到玻璃中可制成稀土玻璃激光材料,这是目前输出脉冲量最大,输出功率最高的固体激光材料。Tm3+也可做稀土上转换激光材料的激活离子。 镱(70Yb)1878年,查尔斯(JeanCharles)和马利格纳克(G.deMarignac)在“铒”中发现了新的稀土元素,这个元素由伊特拜(Ytterby)命名为镱(Ytterbium)。镱的主要用途有(1)作热屏蔽涂层材料。镱能明显地改善电沉积锌层的耐蚀性,而且含镱镀层比不含镱镀层晶粒细小,均匀致密。(2)作超磁致伸缩材料。这种材料具有超磁致伸缩性即在磁场中膨胀的特性。该合金主要由镱/铁氧体合金及镝/铁氧体合金构成,并加入一定比例的锰,以便产生超磁致伸缩性。(3)用于测定压力的镱元件,试验证明,镱元件在标定的压力范围内灵敏度高,同时为镱在压力测定应用方面开辟了新途径。(4)磨牙空洞的树脂基填料,以替换过去普遍使用银汞合金。(5)日本学者成功地完成了掺镱钆镓石榴石埋置线路波导激光器的制备工作,这一工作的完成对激光技术的进一步发展很有意义。另外,镱还用于荧光粉激活剂、无线电陶瓷、电子计算机记忆元件(磁泡)添加剂、和玻璃纤维助熔剂以及光学玻璃添加剂等。 镥(71Lu)1907年,韦尔斯巴赫和尤贝恩(GUrbain)各自进行研究,用不同的分离方法从“镱”中又发现了一个新元素,韦尔斯巴赫把这个元素取名为Cp(Carsiopeium),尤贝恩根据巴黎的旧名lutece将其命名为Lu(Lutetium)。后来发现Cp和Lu是同一元素,便统一称为镥。镥的主要用途有(1)制造某些特殊合金。例如镥铝合金可用于中子活化分析。(2)稳定的镥核素在石油裂化、烷基化、氢化和聚合反应中起催化作用。(3)钇铁或钇铝石榴石的添加元素,改善某些性能。(4)磁泡贮存器的原料。(5)一种复合功能晶体掺镥四硼酸铝钇钕,属于盐溶液冷却生长晶体的技术领域,实验证明,掺镥NYAB晶体在光学均匀性和激光性能方面均优于NYAB晶体。(6) 国外有关研究发现,镥在电致变色显示和低维分子半导体中具有潜在的用途。此外,镥还用于能源电池技术以及荧光粉的激活剂等。钇(39Y) 1788年,一位以研究化学和矿物学、收集矿石的业余爱好者瑞典军官卡尔阿雷尼乌斯(KarlArrhenius)在斯德哥尔摩湾外的伊特拜村(Ytterby),发现了外观象沥青和煤一样的黑色矿物,按当地的地名命名为伊特拜矿(Ytterbite)。1794年芬兰化学家约翰加多林分析了这种伊特拜矿样品。发现其中除铍、硅、铁的氧化物外,还含有约38%的未知元素的氧化物“新土”。1797年,瑞典化学家埃克贝格(AndersGEkeberg)确认了这种“新土”,命名为钇土(Yttria,钇的氧化物之意)。Y是一种用途广泛的金属,主要用途有:(1)钢铁及有色合金的添加剂。FeCr合金通常含0.54%Y,Y能够增强这些不锈钢的抗氧化性和延展性；MB26合金中添加适量的富Y混合稀土后,合金的综合性能得到明显的改善,可以替代部分中强铝合金用于飞机的受力构件上；在AlZr合金中加入少量富Y稀土,可提高合金导电率；该合金已为国内大多数电线厂采用；在铜合金中加入Y,提高了导电性和机械强度。(2)含Y6%和Al2%的氮化硅陶瓷材料,可用来研制发动机部件。(3)用功率400W的钕钇铝石榴石激光束来对大型构件进行钻孔、切削和焊接等机械加工。(4)由YAl石榴石单晶片构成的电子显微镜荧光屏,荧光亮度高,对散射光的吸收低,抗高温和抗机械磨损性能好。(5)含Y达90%的高钇结构合金,可以应用于航空和其它要求低密度和高熔点的场合。(6)目前倍受人们关注的掺YSrZrO3高温质子传导材料,对燃料电池、电解池和要求氢溶解度高的气敏元件的生产具有重要的意义。此外, Y还用于耐高温喷涂材料、原子能反应堆燃料的稀释剂、永磁材料添加剂以及电子工业中作吸气剂等。钪(21Sc) 1879年,瑞典的化学教授尼尔森(LFNilson,18401899)和克莱夫(PTCleve,18401905)差不多同时在稀有的矿物硅铍钇矿和黑稀金矿中找到了一种新元素。他们给这一元素定名为“Scandium”(钪),钪就是门捷列夫当初所预言的“类硼”元素。他们的发现再次证明了元素周期律的正确性和门捷列夫的远见卓识。钪的主要用途有:冶金工业中,钪常用于制造合金(合金添加剂),以改善合金的强度、硬度和耐热和性能。如在铁水中加入少量的钪,可显著改善铸铁的性能,少量的钪加入铝中,可改善其强度和耐热性。在电子工业中,钪可用作各种半导体器件,如钪的亚硫酸盐在半导体中的应用已引起了国内外的注意,含钪的铁氧体在计算机磁芯中也颇有前途。化学工业中,用钪化合物作酒精脱氢及脱水剂,生产乙烯和用废HCl生产Cl2时的高效催化剂。在玻璃工业中,可以制造含钪的特种玻璃。在电光源工业中,含钪和钠制成的钪钠灯,具有效率高和光色正的优点。自然界中钪均以45Sc形式存在,另外,钪还有9种放射性同位素,即4044Sc和4649Sc。其中,46Sc作为示踪剂,已在化工、冶金及海洋学等方面使用。在医学上,国外还有人研究用46Sc来医治癌症。2 稀土矿物资源一.稀土元素的丰度稀土元素的丰度分为宇宙丰度和地壳丰度。宇宙丰度：是指根据获得的陨石,陨星和对太阳,太阳系的光谱分析研究,都发现宇宙中存在稀土。其中在太阳和太阳系中,稀土的相对丰度是以相对于Si=106个原子来计算。主要用于帮助了解和研究地球与行星的形成及其演化。显然,宇宙丰度包括地球和地球大陆的地壳丰度。我们主要了解和研究稀土元素在地球地壳中的丰度。通过统计研究发现：稀土元素在地壳中的分布十分广泛,数量也不少。17种稀土元素的总量在地壳中占有量为0.0153 %,也就是说153克/吨。稀土元素在地壳中的分布有下述特点：1)17种稀土元素在地壳的丰度比一些常见元素还要高。例如：稀土元素是锌元素的3倍,是铅元素的9倍，是金(Au)元素的3万倍。就单一元素来说，铈(Ce)元素的丰度大于锌、钴(Co)和锡(Sn)；镧(La)、钇(Y)、钕(Nd)元素的丰度大于铅(Pb)；镨(Pr)、钐(Sm)、钆(Gd)元素的丰度相当于铍(Be)、砷(As)、而大于硼(B)；就是含量较少的铕(Eu)也相当于锑(Sb)而大于汞(Hg)、铋(Bi)、银(Ag)、铂(Pt)和金(Au)。镧(Ln)系和钇(Y)的总和大于常见的元素铜和镍(Ni)。所以,有些稀土元素不是稀有的,只是在发现它们时,认为是稀有的氧化物而称为稀土。2)地壳中,铈组元素的丰度钇组元素的丰度。铈组为101克/吨,钇组为47克/吨。 3)无论是在太阳,太阳系，陨石或月球中,还是在地壳中,稀土元素的分布是不均匀的。稀土元素的丰度随原子序数(Z)的变化而都服从奇偶数变化规律：原子序数为偶数的元素丰度大于相邻的原子序数为奇数的元素的丰度。这是由于核结合能和稳定性的改变取决于中子数(N)和质子数(Z)是奇数或偶数,中子数(N)和质子数(Z)都是偶数的核是最稳定的；而中子数(N)和质子数(Z)都是奇数的核的稳定性最小。4)地壳中的稀土元素集中于岩石圈中,主要在花岗岩,伟晶岩,正长岩的岩石中,钇组(Y)元素和花岗岩岩浆结合得更紧密,倾向于出现在花岗岩类的有关矿床中；铈组(Ce)元素倾向于出现在不饱和的正长岩岩石中。二.稀土元素在矿物中的赋存形态稀土元素在矿物中主要是以下述三种形式贮存：1）参加晶格：构成矿物不可缺少的部分,就是稀土矿物。例如：独居石(LnYTh)PO4和氟碳铈矿RE(CO3)F等,都是以铈(Ce)元素为主。全世界生产的稀土产品绝大部分都是从这两种矿物中提取的。2)以类质同晶置换(Ca,Sr,Ba,Mn,Zr,Th等)的形式分散于造岩矿物中。例如：磷钇矿,钛铀矿等3)呈离子吸附态存在于某些矿物表面和颗粒之间。例如：粘土矿物,云母矿等。江西省赣南地区的龙南,定南,全南(简称三南)，寻乌,信丰等地及其和赣南地区相邻的福建、广东、湖南、四川、贵州、广西等省的稀土矿就属于这种类型的稀土矿物。它们的全称是“中国花岗风化岩淋积型离子吸附态稀土矿”。这是我国南方地区独有的稀土矿。它们不需进行选矿,可从原矿中直接提取稀土元素。三稀土元素的主要工业矿物自然界中含有少量的稀土元素,并不是主要组分的矿物约有200多种(RE0.01wt%)。以稀土含量为主的矿物有70余种。而有工业价值的只有4050种。目前工业上实际利用的稀土矿物只有10多种。轻稀土的原料矿物主要是：独居石(Ln,Y,Th)PO4和氟碳铈矿RE(CO3)F等。重稀土的原料矿物主要有：磷钇矿(Y,Ce,Er)PO4，褐钇钽矿Y(Ta，Nb)O3,钛铀矿和离子吸附态稀土矿。在稀土发现史中,硅铍矿、硅铈矿、铌钇矿都曾起着重要作用。稀土矿物中的稀土元素的含量由于产地的不同而波动较大,配分也大不相同。我国稀土的矿物类型多,品种丰富。配分较全。有混合型稀土矿、独居石、离子吸附态稀土矿、磷钇矿、褐钇铌矿、氟碳铈矿等。其中以混合型稀土矿、氟碳铈矿、独居石、离子吸附态稀土矿最为重要。1.混合型稀土矿：它是由氟碳铈矿(Ce,La)(CO3)F和独居石(Ln,Y)PO4混合型稀土矿物。主要化学成分是稀土的氟碳酸盐和磷酸盐。氟碳酸盐/磷酸盐的含量比为6/48/2。LaEu轻稀土氧化物占RE2O3总量的97%；重稀土中的Y2O3占0.4%,其它的稀土含量较少,并伴生有铌(Nb),铁(Fe),锰(Mn)等元素。铀(U),钍(Th)的含量低于独居石。2.氟碳铈矿：它是重要的铈(Ce)族稀土工业矿物。六方(或三方)晶系,柱状或板状晶型。有红褐色、浅褐色、棕色、黄色、浅绿色等。硬度4.34.5,密度4.34.7,折射率No= 1.7211.723；Ne = 1.7891.812(有两个光轴)。主要产地有美国的蒙顿帕斯(Mountain Pass)和中国内蒙古自治区的白云鄂博。美国的氟碳铈矿比较容易选取,露天开采的矿石通过粉碎、浮选、稀酸处理、焙烧所得精矿后,进入下一步工序加工处理。中国包头钢铁公司所属的白云鄂博稀土矿(氟碳铈矿)是大型的REFeNb的复杂伴生型矿山。所产的氟碳铈矿与独居石、铁、铌(Nb)、锰、磷、氟等元素共生,成分复杂,要选取高品位的稀土精矿相当困难,但是,稀土中的铕(Eu)元素含量极高,是美国、澳大利亚等地区的两倍以上。因此,具有极高的经济价值。3.独居石独居石是另一个重要的铈族稀土的工业矿物。单斜晶系,板状、针状、柱状或锥状晶型。颜色有：褐色、黄绿色、黄棕色、棕红色、深黄色或橙黄色等，硬度为55.5，密度为4.8295.417 。折射率为Ng = 1.8471.855，Nm = 1.793，Np = 1.7801.795(有三个光轴)。是放射性矿物,内含钍、铀元素以及放射性的裂变子体,铈元素占稀土总量的40%以上,钇组稀土只占5%。并伴有少量的铀和钍(Th)。是稀土和钍在工业上最经济的一种矿物原料。主要产地是印度、斯里兰卡、泰国、中国、澳大利亚、俄罗斯、巴西、美国、南非、加拿大、马达加斯加等国。4.花岗岩风化淋积型离子吸附态稀土矿这是我国南方独特的稀土矿。主要分布在江西的赣南,福建的龙岩,湖南的永州,广东的和平、南雄,广西的法卡山、老山,贵州的毕节,四川凉山,酒泉、西昌等地。在风化岩中的大部分稀土被埃洛石和高岭石等粘土矿物的表面所吸附。不同类型的岩石形成的离子吸附型稀土矿床的稀土组成也不尽相同。主要有以铈(Ce)族为主的和以钇(Y)族为主的两大类型矿物。是目前经济价值最高的稀土矿,开采方式,提取工艺简便,成本低。但是对自然环境的植被,水土等破坏较大,有搬山移岭运动之称。五.我国的稀土资源特点我国的稀土资源非常丰富,品种多,配分好,储量居世界第一。主要具有下述特点；储量大；分布广泛,北方有内蒙古的包头地区,南方有赣、闽、湘、粤、黔、桂、川等地均有分布；类型多,南方多钇(Y)族稀土,北方多铈(Ce)族稀土,既所谓的南镧(La)北铈(Ce)；矿物品种全,尤其是铕(Eu)元素,在世界范围占有举足轻重的地位；综合开发利用率和经济价值高。3 稀土工业概况一.世界稀土工业概况世界稀土工业是1893年从独居石提取汽灯纱罩用的钍开始,至今已一个世纪了。起初稀土是作为副产品处理的。它的应用只局限于打火石、电弧碳棒、玻璃着色及镁稀土合金的应用等,稀土工业发展缓慢。二次世界大战后,由于原子能工业的发展,需要处理大量的独居石,以获得核燃料铀和钍。但独居石含铀量仅0.20.4%,含钍量仅48%，而其中稀土却占60%左右。因此迫切需要为这一副产物找到应用部门并降低生产成本。50年代初,美国埃姆斯试验室斯佩丁博士发明了离子交换法分离稀土,制得了各种单一稀土产品。加速了稀土应用和稀土工业的发展。60年代以来,人们将离子交换和溶剂萃取工艺广泛用于分离高纯单一稀土上。使稀土工业进入一个崭新阶段,从而推动了稀土在冶金、石油化工、玻璃陶瓷、彩色电视、磁性材料、电子工业、原子能工业、能源、医药和农业等部门的广泛应用。国外稀土矿石生产国主要是美国，生产能力占世界的51%；其次是澳大利亚、印度、巴西等国。美国是最大的稀土生产国,共有15家稀土生产公司,最大的美国钼公司,垄断了美国氟碳铈镧矿的生产,矿石处理能力5万t/a,各种稀土产品生产能力1.4万t/a,单一稀土为2000t/a,氧化铕(89)t/a。80年代初,法国普朗克公司在美国建立了一个4000t/a的稀土分离工厂,大大增加了美国分离不同稀土的能力。罗森公司是美国最大的稀土金属生产厂,混合稀土金属产量为1800t/a。 罗纳普朗克公司是法国唯一稀土厂,也是世界上最大的稀土分离工厂,精矿处理量为10000t/a,氧化钇、氧化铕供应量占西方世界的40%,抛光粉产量为1000t/a,占世界总量的l/3。此外,德国、英国、日本、印度、澳大利亚和巴西等国的稀土工业也很发达。二.我国稀土工业的发展状况我国的稀土资源异常丰富,国家十分重视稀土资源的开发和利用。我国在建国初期就开始了稀土的研究,1958年取得了从独居石中提取稀土并分离出15个高纯单一稀土的重大研究成果。1964年,我国第一家稀土分离加工厂上海跃龙化工厂建成投产。随后在广东、甘肃、内蒙古、湖南、江西等地有不少稀土冶炼厂相继建成和投产,使我国稀土生产能力猛增。特别是70年代以来,一批稀土萃取分离新工艺应用于工业生产,串级萃取理论建立和应用,使许多新工艺的技术指标有了显著的提高,这时江西稀土资源也得到开发，包头资源的开发带动了全国稀土工业的发展。80年代,由于串级萃取理论的广泛应用和稀土工业生产的迅速发展,出现了一种苹取剂在一个体系中分离15个稀土元素的全萃取工艺,近年来又出现了多出口工艺。某些新工艺已处于世界领先地位,稀土分离技术促进了我国稀土工业的发展。目前我国基本形成相对完整的稀土工业体系。从1983年起我国稀土工业以每年20%的增长速度高速发展,至1986年产量超过一直处于世界首位的美国,一举成为世界稀土第一生产国,并在1988年达到生产的最高峰。1989年后由于经济过热和盲目出口的干扰,造成全国稀土行业的滑坡,直到1991年才开始从低谷中走出来,此后,稀土生产得到较大发展,尤其是稀土应用发展更快。到2001年,共有稀土冶炼厂110家,江西有3家(九江806厂、上饶曙光稀土冶炼厂和龙南稀土冶炼厂),生产能力达到15万多吨稀土氧化物,能生产稀土元素中的所有稀土金属和氧化物,品种多达500个,规格1000多个,从工业级到6N的纯度都能生产。2001年底,稀土产量71000多吨,我国稀土消费量已居世界第二(仅次于美国)。我国出口量占世界市场的7080%,特别是中、重稀土及氯化稀土产品在国际市场上具有明显的竞争优势。1994年世界最大的稀土生产厂、法国的罗纳普朗克公司将稀土原料由独居石改为中国氯化稀土,当年我国出口的13000多吨氯化稀土中,绝大多数是出口法国。日本进口的16000吨稀土中,45%来自中国。三.稀土材料的应用现状和发展方向稀土元素的独特而优异的物理和化学性质。尤其是它的光学,磁学性质,为它们的广泛应用提供了坚实的基础。由早期应用稀土元素的共性发展变化到现在主要应用单一稀土元素的特殊性质,深入到现代科学技术领域的各个方面。目前，稀土金属和化合物已成为现代高新技术中不可缺少的特殊原材料。根据稀土元素的物理化学性质和材料学特征。稀土元素主要用在下述材料领域：1.稀土元素具有相似而且异常活泼的化学性质,低燃点；稀土金属及其合金具有吸收大量气体的亲和能力；配合物中心原子的配位能力。使得稀土元素及化合物广泛应用于：冶金、石油化工、玻璃陶瓷、发火合金以及贮氢材料。2.稀土元素具有4f层电子能级变化以及4f电子与其它电子层的电子能级变化的性质。使得高纯单一稀土元素及其化合物可以作为优良的荧光材料、激光材料和电光源材料；彩色玻璃和陶瓷釉料以及磁性材料等。3.某些具有变价的稀土如：铈(Ce)、铕(Eu)、镱(Yb),它们的氧化还原性质可用于脱色剂,防辐射材料和分离单一稀土元素等领域。4.某些稀土元素如：钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、镝(Dy)铒(Er)等具有对中子俘获截面积大的性质,可以应用于原子反应堆的控制材料,有毒可燃物的减速剂等；而如铈(Ce)、钇(Y)等中子俘获截面积小的稀土元素,多用于原子反应堆燃料的稀释剂。稀土元素具有典型的金属性质,但是,在一般情况下不能单独使用作结构材料。而是多以添加剂的方式使用。以改善基材的性质。稀土的加入量约为基材的0.051.0%。如果使用稀土元素或化合物作基质材料,则通常是以高纯单一稀土化合物的形态来使用。例如：各种稀土荧光材料、激光材料、磁性材料和电子材料等。稀土元素的早期应用起始于1886年德国人用99 %的氧化钍(ThO2)和1%的氧化铈(CeO2)制作白织灯纱罩。接着应用于制造打火石,电弧灯的碳精棒,随后应用在抛光粉,玻璃着色剂,陶瓷乳浊剂等方面。随着稀土化学分离技术的研究和应用,从20世纪50到60年代,单一稀土元素得到广泛和重要应用。例如：将镧元素应用于光学玻璃,钇,铕元素应用于彩色荧光粉以及将稀土广泛应用于冶金(钢铁),石油化工(催化裂化重整),玻璃陶瓷等领域。主要表现在下述领域：1.石油化工方面：稀土离子(RE3+)能够稳定X型和