第5章 多电子原子

第五章多电子原子 5 1He原子的光谱和能级 5 3泡利不相容原理和同科电子 5 2具有两价电子的原子态 1 L S耦合 2 j j耦合 重点 两价电子L S耦合 原子态 H原子 类H离子 碱金属原子 利用单电子原子的普遍理论 结合角动量理论和泡利不相容原理 1 解释氦原子的光谱 2 原子电子的壳层结构 复习 单电子的状态有四个量子数 n l ml ms 确定 若核 实 外有两个电子 由两个价电子跃迁而形成的光谱如何 能级如何 原子态如何 氦He Z 2铍Be Z 4 2 12 2镁Mg Z 12 2 12 22 2钙Ca Z 20 2 12 22 22 2锶Sr Z 38 2 12 22 32 22 2钡Ba Z 56 2 12 22 32 32 22 2镭Ra Z 88 2 12 22 32 42 32 22 2 n2S 1LJ 二个价电子原子 总自旋量子数SS 1 2 1 2 0 S 1 2 1 2 1 即0 异向 和1 同向 光谱多重性为 2S 1 1和3 即产生单重性和双重性能级 5 1He原子的光谱和能级 一 光谱 分成主线系 第一辅线系 第二辅线系等 每个线系有两套谱线 二 能级 He原子的能级也分为两套 一套是单层的 一套是三层的 1 单层能级之间跃迁产生一组谱线 主线系 第一辅线系 第二辅线系 基线系 2 三层能级之间的跃迁产生一组复杂结构的谱线 基线系 六个成份 3 一两套能级之间不产生跃迁 第二辅线系三个成份 双价电子原子能级的特点 1两价电子原子的能级也分为两套 一套是单层的总总自旋S 0 一套是三层的总自旋S 1 形成两套光谱线 分别有四个光谱系 2对两套能级比较 n l相同时 单一态的能级高于三重能级 3选择定则L S耦合 S 0 单一态能级和三重态能级间不发生跃迁 L 0 1 J 0 1 0 0除外 j j耦合 j 0 1 J 0 1 0 0除外 5 2具有两价电子的原子态 一 电子组态 单电子的状态有四个量子数 n l ml ms 确定 单电子状态 nl表示 n 1 2 3 l是轨道角量子数 l 0 1 2 3 4 5 n 1对应于l s p d f g h 如 1s 2s 2p 3s 3p 3d 字母小写 双电子组态 把两个电子状态的表示写在一起 如 1s1s 1s2p 2p2p 3s3p ss组态1s1s 1s2s 1s3s sp组态1s2p 1s3p pp组态2p2p 2p3p 原子状态 nL表示 n 1 2 3 L是总的轨道角量子数 L 0 1 2 3 4 5 n 1对应于L S P D F G H 如 1S 2S 2P 3S 3P 3D 多电子组态 把多个电子状态的表示写在一起 如 P S Cl Ar元素的基态的电子组态 15P 1s22s22p63s23p3 16S 1s22s22p63s23p4 17Cl 1s22s22p63s23p5 18Ar 1s22s22p63s23p6 n2S 1LJ 例 氦原子He z 2 1s1s 两个电子处于基态 最低能态 在LS耦合中 单电子激发 一个电子永远处于1s态 另一个电子可以处于 2s 2p 3s 3p 3d 单电子激发态的电子组态为 1s2s 1s2p 1s3s 1s3p 原子态只能是 原子态不能是 二 一种电子组态构成不同原子态 四种运动之间有六种相互作用 一般来说 比较弱 可以忽略 当 时 当 时 对两个电子 1相互作用 2 L S耦合 S 总自旋量子数 为各个ms的矢量和 总自旋角动量 其值可取 0 1 2 1 2 3 2 对两电子 个 总轨道角动量 总角动量 例3 原子中有两个价电子 当它们处于pd态时 原子有哪些可能的状态 单一态 三重态 共12种原子态 解 LS耦合两个电子总自旋量子数 洪特定则 从同一电子组态形成的能级中 1 重数最高即S值最大的能级位置最低 2 重数相同即具有相同S值的能级中 具有最大L值的位置最低 朗德间隔定则 能级的二相邻间隔同有关的二J值中较大那一值成正比 相同L不同J的能级次序 J越大能级越高的称为正常次序J越小能级越高的称为倒转次序 图中 Pd能级中3p是倒转次序 3 j j耦合 当 时 jj耦合的原子态表示 例4 利用j j耦合 求3p4d态的原子态 仍有12个态 解 jj耦合的原子态表示 三 电子角动量耦合的变化 电子组态 如 LS耦合原子态 jj耦合的原子态表示 n2S 1LJ 由元素组态的能级实际情况可判断原子态属哪种耦合 JJ耦合一般出现在某些高激发态和较重的原子中 四 He原子能级的形成 1 能级分为两套 2 辐射跃迁选择定则 除外 1 跃迁只能发生在不同宇称的状态间 3 jj耦合 2 L S耦合 宇称 奇偶 各个电子l量子数相加 li 奇偶 五 多电子耦合简介 3电子LS耦合 1和2两个电子自旋耦合得到自旋量子数 3电子和s12自旋耦合得到总自旋量子数 把2电子先耦合成一个 再和第三个耦合 n2S 1LJ 3电子LS耦合得到四重态和二重态 4电子LS耦合 在3电子耦合的基础上和第四个电子耦合 4电子LS耦合得到单重态 三重态 五重态 5 3泡利不相容原理 W Pauli 1900 1958 1945年诺贝尔物理学奖授予美国新泽西州普林斯顿大学的奥地利物理学家泡利 WolfgamgPauli 1900 1958 以表彰他发现了所谓泡利的不相容原理 1900年4月25日出生于奥地利维也纳一位医学博士的家庭里 从童年时代就受到科学的熏陶 在中学时就自修物理学 1918年中学毕业后泡利带着父亲的介绍信到慕尼黑大学访问著名物理学家索末菲A Sommerfeld 要求不上大学而直接做索末菲的研究生 索末菲没有拒绝 但总难免有些不放心 不久就发现泡利的才能果然不凡 于是泡利就成为慕尼黑大学最年轻的研究生 1925年1月由泡利提出 对于完全确定的量子态来说 每一量子态中不可能存在多于一个的粒子 泡利后来用量子力学理论处理了自旋问题 引入了二分量波函数的概念和所谓的泡利自旋矩阵 通过泡利等人对量子场的研究 人们认识到只有自旋为半整数的粒子 即费米子 才受不相容原理的限制 从而确立了自旋统计关系 1918年18岁的泡利初露锋芒 他发表了第一篇论文 是关于引力场中能量分量的问题 1919年 泡利在两篇论文中指出韦耳 H Wegl 引力理论中的一个错误 并以批判的角度评论韦耳的理论 其立论之明确 思考之成熟 令人惊讶 很难相信这是出自一个不满20岁的青年之手 1921年泡利以一篇关于氢分子模型的论文获得博士学位 这一年索末菲推荐泡利为 数学科学百科全书 撰写了关于相对论的长篇综述文章 这一作品立刻成了有关相对论的普及读物 得到了爱因斯坦本人的高度赞许 至今还是相对论方面的名著之一 1922年泡利在格丁根大学任玻恩 MaxBorn 的助教 和玻恩就天体摄动理论在原子物理中的应用联名发表论文 玻恩邀请丹麦著名物理学家尼尔斯 玻尔到格丁根讲学 在讨论中 玻尔了解到泡利的才能 和他广泛交谈 从此开始了他们之间的长期合作 这年秋季泡利就到哥本哈根大学理论物理学研究所从事研究工作 在哥本哈根 泡利先是与克拉默斯 H A Kramers 共同研究了谱带理论 然后专注于反常塞曼效应 泡利根据朗德 Land 的研究结果 提出了朗德因子 反常塞曼效应的解释问题 使物理学家倍感苦恼 泡利也不例外 据说当时有一位友人看见泡利在哥本哈根的大街上闲逛 就问他为什么不高兴 泡利回答说 当一个人正在想到反常塞曼效应时 他怎么高兴得起来啊 泡利为创立量子力学作出过许多重要贡献 他虽然失去了直接提出量子力学基本形式的机遇 但他发表了许多有独创性的论文 而且还提出过许多很有创见的批评和见解 他的看法对于海森伯等人创建量子力学起着极其重要的作用 他的许多关于量子力学的综述性文章中 最著名的一篇 波动力学的普遍原理 泡利另一历史性贡献是提出了中微子概念 为了解释 衰变中放出的电子能量之所以有连续谱 他在1930年作出过一个大胆的假设 认为原子核在 衰变中不仅放出电子 而且还放出一种质量非常小 穿透力却非常大的中性粒子 他当时把它叫做 中子 1932年 费米把它改称为中微子 泡利这一假说解决了 衰变中角动量和能量不守恒的困难 但当时并不能得到实验证实 1933年 费米根据这种假说提出了 衰变理论 随着基本粒子物理学的进展 中微子假说在弱相互作用中的重要性日益显著 后来中微子在实验中得到确证 20年代末期 泡利把主要精力用于粒子物理学和量子场论的研究方面 他和海森伯一起在1929年发表了关于场的正则量子化方法的论文 被认为起了开辟道路的作用 泡利特别重视物理规律的对称性和不变性 早在 衰变中宇称不守恒被确认的前一年 泡利就在施温格和吕德斯等人工作的基础上指出了自然规律的洛伦兹协变性必然导致不变性的成立 此外泡利还在量子场论 固体物理等方面做了很多重要的工作 他关于量子力学的哲学见解 在学术界有很深远的影响 一 确定电子状态的量子数 n确定原子中电子在核外空间运动轨道的大小和能量的高低 一般说来 n 大 能量 高 轨道半径 大 l决定电子轨道的形状和角动量的大小 同时也与能量有关 n相同时 l 大 能量 高 n l ml ms 1 主量子数n 1 2 3 2 角量子数l 0 1 2 n 1 3 磁量子数ml 0 1 2 l 决定电子轨道角动量空间取向 4 自旋磁量子数ms 1 2 1 2 决定电子自旋角动量空间取向 3 n确定 电子的状态数为 二 单电子的状态数 电子状态 n l ml ms 由四个量子数确定 2 n l确定 电子的状态数由ml ms确定为为 1 n l ml确定 电子的状态数由ms确定为2 在一个原子中 不可能有两个或两个以上的电子具有完全相同的状态 完全相同的四个量子数 三泡利不相容原理 电子的状态 n l ml ms 自旋为半整数的粒子 即费米子 要满足不相容原理的限制 不可能有两个或两个以上的电子的四个量子数相同 同一状态只能由一个电子 原子态只能是 原子态不能是 两个电子的状态 n l ml ms 根据泡利不相容原理两个电子前三个量子数相同 后一个就不同 两个电子自旋反向 总自旋S 0 同理3s3s总自旋S 0 只能有1S0 四同科电子 把n l二量子数相同的电子称为同科电子 同科电子的电子组态形成原子态要比非同科而具有相同l值的电子形成的原子态要少的多 例 npn p的两个电子有多少个微观态和原子态 若为同科p电子 2p2p 3p3p等 微观态和原子态有多少 两个电子的轨道角动量量子数l1 l2 1 自旋量子数s1 s2 1 2 LS耦合下总轨道角动量量子数L l1 l2 l1 l2 1 l1 l2 2 1 0总自旋角动量量子数S s1 s2 s1 s2 1 s1 s2 1 0 各相应磁量子数的取值集合分别为 ML ml1 ml2Ms ms1 ms2ml1 ml2 1 0 1 ms1 ms2 1 2 1 2ML 2 1 0 1 2 MS 1 0 1 每个电子的状态 n l ml ms 有4个量子数 当n l确定后 ml ms是变量 两电子的微观态由四个磁量子数 ml1 ms1 ml2 ms2 确定 两个非同科p电子可能的状态组合 36个微观态 npn p原子态有多少 LS耦合下总轨道角动量量子数L l1 l2 l1 l2 1 l1 l2 2 1 0总自旋角动量量子数S s1 s2 s1 s2 1 s1 s2 1 0 总角动量量子数 单一态 三重态 共10种可能的原子态 对同科电子组态np2 两个同科p电子可能的状态组合 15个微观态 同科电子np2原子态有多少 LS耦合下 总轨道角量子数L l1 l2 l1 l2 1 l1 l2 2 1 0总自旋角量子数S s1 s2 s1 s2 1 s1 s2 1 0 共5种可能的原子态1S0 1D2 3P2 1 0 不存在的态 不存在的态 pp电子组态能级分裂 同科电子能级谱项规律 在非同科电子组态的全部谱项中挑选L S为偶数