铂重整工艺第一册.doc

UOPCCR铂重整通用操作手册有限发行本资料是UOP有限责任公司具有保密性质的技术信息，仅供贵机构内部需要该信息的人员使用。除非有UOP有限责任公司的书面允许并经按照与UOP有限责任公司的协议的授权，不应以任何形式复制本资料或以任何目的发行本资料。2002年5月第1次修订CCR铂重整通用操作手册目录目 录I. 简介II. 工艺原理A. 铂重整烃类化学B. 铂重整催化剂化学III. 工艺参数A. 铂重整工艺中重要独立变量的讨论B. 铂重整工艺中重要依赖变量的讨论C. 催化剂毒物IV. 工艺流程和控制A. 工艺流程B. 控制系统 V. 工艺设备A. 叠加式反应器B. 加热器C. 换热器D. 循环压缩机E. 泵F. 产品分离器和再接触罐G. 二甲苯蒸馏塔H. 塔顶储罐I. 气体燃料罐J. 氯化物处理器K. 脱丁烷塔/脱戊烷塔L. 脱乙烷塔M. 重整油分馏塔VI. 试运行A. 反应器准备简介B. 检查和准备活动C. 初步运行D. 泵与风机的检查和磨合VII. 正常开车VIII. 正常运行IX. 分析A. 半再生床铂重整装置的试验室试验方法制度B. UOP CCR铂重整装置的试验室试验方法制度X. 故障检修XI. 正常停车XII. 应急程序A. 动力故障B. 循环气流量部分损失C. 循环气流量完全损失D. 需要关停循环压缩机的修理计划E. 爆炸、火灾、管道破裂或严重的泄露F. 停水故障G. 蒸汽故障H. 仪表气故障XIII. 特殊程序A. 催化剂装填XIV. 安全A. 警告标志B. OSHA危险通知标准C. 硫化氢中毒 D. 进入被污染或惰性气氛时的预防措施E. 设备内作业的安全F. 装置安全通用注意事项 G. 芳香烃类化合物 H. UOP重整催化剂的安全信息 XV. 设备评价117103-11这些信息是机密的。未经过UOP有限公司的书面许可，禁止泄露给他人、复印或者用于其他任何目的。CCR铂重整通用操作手册简介I.简介铂重整工艺多年以来，在全世界的大多数的炼油厂中，催化重整工艺一直都是中流砥柱。此工艺的最初功能是，通过催化引发指定基团的化学反应，把低辛烷值的直馏石脑油提高质量，变成高辛烷值汽油调合组分。来自其他的工艺（热裂化，焦化等等）的石脑油馏份，被加入到催化重整装置来改善辛烷值。因此重整工艺的应用迅速发展也是顺理成章了，并且很快扩展到特殊的芳烃的生产上。通过进行综合采用重整、芳烃抽提和分馏工艺，在化学工业上可以从石油馏分得到高纯度的苯、甲苯和混合二甲苯。氢气本来是生产芳烃的反应“副产品”，人们发现它在维持重整原料制备的运行中，以及其他的加氢处理装置中也非常有用。轻质烃、裂化反应的副产品，一般都加到炼厂燃气系统中。丁烷、其他的裂化副产品，一般用于调节汽油池的蒸汽压。因此，越来越多的多的炼油厂和石油化工产品制造商发现催化重整工艺是一个很有价值的工艺。UOP 有限公司对催化重整工艺铂重整工艺不断地进行改进来满足行业的要求。通过在催化剂和工程技术开发这两个领域的紧密合作，该公司对铂重整工艺改善了生产灵活性，可以满足本行业在现在，以及在可以预计的未来的需要。今天，世界上已经有 450 套UOP 有限公司的铂重整装置投入生产使用，每天的投料生产能力超过了 795,000 m3/天（百万桶/天）。在十九世纪六十年代后期，催化剂开发出现了一个重要的进步。那就是双金属重整催化剂的工业化使用。UOP有限公司已经商品化生产了六个系列双金属催化剂：铂/铼R16和R18系列、R20系列、R30系列、R50挤出系列、R60系列催化剂，以及最新的R130系列。实践证明了这些催化剂比所有的铂催化剂都具有更好的活性、稳定性和选择性。在多数情况下，使用这些催化剂可以允许炼油厂在重整运行中比其他实际使用的催化剂，提高投料速度和提高产品辛烷值。因为这些催化剂对原料杂质和运行紊乱更加敏感性，因此，炼油厂必须对每天的运行更加注意，来实现他们的整体效益。炼油厂也需要采取更多的预防措施来保证干净的、连续的、无紊乱的运行。虽然增加了上述这些要求，炼油厂还是可以实现比以前更好的重整运行生产。在1971，一套新的铂重整装置的启用，对这个工艺具有革命性的意义。它就是首套催化剂连续再生铂重整装置。现在不会发生因为催化剂失活而经常停机，还可以得到非常高的苛刻度。截止到1996年四月，已经有134套这样的装置投入使用，处理能力超过 318,000 m3/天（2.0百万桶/天）。并且还有更多的装置正在设计及施工中。新售出的装置几乎全部是 CCR重整工艺装置。通用操作手册 本手册的目的是给炼油厂工艺工程师和装置主管，提供UOP双金属重整催化剂工艺成功运行的必要信息。本手册不提供详细任何单个装置的操作说明。请牢记UOP 有限公司发布的工艺规程在本质上都是通用的，这是很重要的一点。从本手册的通用工艺规程中开发出适合于指定装置的工艺规程，是炼油厂人员的责任。在操作人员试图装填、启动、停机或再生催化剂之前，炼油厂必须给操作人员提供非常详细的、规定的工艺规程。另外应该给所有操作人员，提供非常详细的紧急情况处理方案和和安全规程（遵照所有容许的炼油厂措施以及联邦政府的、州及地方的法规）。UOP有限公司的历史 I.成立于1914年，公司原名为国家烃类公司（National Hydrocarbon Company），为了商业化生产Jesse A. Dubbs（达布斯）的专利，其子公司 Carbon Petroleum （C.P）Dubbs（达布斯碳石油公司）。A.J. Ogden Armour 先生大力支持，他是芝加哥肉联厂主。B.在1915改名为万国油品公司。C.财务指导：Hiram J. Halle 技术指导：Gustav Egloff ( Gasoline Gus) D. 1919给14 家炼油厂的代表演示连续化达布斯式热裂化工艺过程。E. 公司总部搬到芝加哥，研发中心搬到了 Riverside McCook。II.1931年，UOP 有限公司被卖给一个集团，包括加利福尼亚标准（Standard of California），壳牌石油公司（Shell Oil Company）印第安纳标准石油（Standard of Indiana），新泽西州标准石油公司（Standard of New Jersey）和德士古公司（Texaco）。该集团是它的许可证最大的买主。A.Egloff 博士得到了俄国催化剂专家符拉基米尔 Ipateieff 教授和著名德国烃类权威汉斯 Tropsch 博士的服务保证。B.开发聚合催化剂、烷基化技术、异构化技术、流化催化裂化技术；在二次大战期间，有些技术是和其他石油公司联合开发的。III.1944年，石油企业集团公司放弃了 UOP 有限公司的权益，把UOP交给美国化学学会托管，美国化学学会作为受益人。A.在1947年成功开发出一种专门为小型、独立炼油厂设计的“小型”流化催化裂化装置（FCC unit）。B.在1949年，商业化运行铂重整工艺。C.在1952年，办公地点搬到了伊利诺斯州的 Des Plaines，研究中心于1955年竣工。IV.为了拓展投资项目，美国化学学会于1959年公开出售UOP 有限公司，公司的条款中保证独立炼油厂的技术连续性。近年来，公司在新工艺和新催化剂开发方面继续加以强调。下面是一些值得注意的开发项目： Merox汽油煤油脱硫醇Molex分离正构烷烃Udex轻石油脑异构化Sulfolane环砜烷Penex烷烃异构化Butamer丁烷异构化Alkar 洗涤剂烷基化Detergent Alkylation-洗涤剂烷基化反应Tatoray甲苯歧化Hydeal甲苯临氢脱烷基制苯Isomax（Unibon）常压渣油加氢脱硫（RCD），HDG，液化石油气（LPG）等等，以及最新的 Cyclar（芳构化） 和轻烃催化脱氢工艺（Oleflex）。V.信号控股公司（Signal Holding Company）收购 100% 的UOP 有限公司股份。虽然公司对公司业务有些调整，然而，业务上照常是以UOP有限公司工艺分公司的进行的。VI.在1983年，信号（Signal）和联合（Allied）公司合并，成立联合信号公司（Allied Signal），保留了UOP 有限公司。VII.1988年，UOP 有限公司和联合碳化物公司（Union Carbide）的 CAPS分公司合并，组成新的UOP 有限公司，由联合信号公司和联合碳化物公司合资经营。化合物缩写与符号A 芳烃A6 碳数6的芳烃（苯）A7碳数7的芳烃（甲苯）等等。Al2O3氧化铝B 或 BZ苯BTX苯，甲苯，二甲苯C1碳数为1的烃类（甲烷）C2碳数为2的烃类（乙烷，乙烯）等等。CH环己烷CH6碳数为6的环己烷（环己烷）CH7碳数为7 的环己烷（甲基环己烷）等等。Cl2，Cl 氯，氯化物CP环戊烷CP6 碳数为6 的环戊烷（甲基环戊烷）CP7为碳数为7 的环戊烷（二甲基环戊烷或者乙基环戊烷）等等。Cr铬 EDC二氯乙烯 F，F-氟，氟化物Fe铁 H2氢分子HC碳氢化合物，烃类 MCP 甲基环戊烷 Mn 锰 Mo 钼 N 萘；氮 N6 碳数为6的萘 N7 碳数为7萘 等等。Na 钠 Na2CO3 碳酸钠(苏打灰) NaOH 氢氧化钠(苛性碱) N2分子量 Ni镍 O烯烃，氧O2氧分子 P 烷烃 P1 1碳烷烃(甲烷) P2 2碳烷烃(乙烷) P3 3碳烷烃(丙烷) 等等Pb 铅 PDC 二氯丙烷 PONA 烷烃烯烃环烷烃芳烃 Pt 铂 Re 铼 S 硫 T 甲苯 TCE 三氯乙烷 TEL 四乙基铅 TML 四甲基铅 X 二甲苯芳烃环状化合物饱和的6碳环状化合物( 环己烷) 饱和的5碳环状化合物(环戊烷) R自由基或侧链(例如CH2CH3一种乙基自由基) 重整工艺通用术语表A埃，10 -10米 ABD 平均的体密度 activity 活性，在固定的操作条件和原料质量下，催化剂生产一种给定的辛烷值重整油，所需要的温度要求。acid center酸性中心，在催化剂上，为了发生某些需要的反应所需要的活性中心或者官能团；一般通过氯化物来提供。ASTM 美国材料试验学会 attenuation钝化，催化剂的金属功能更改或者调整 BPD 每日桶数 BPP 桶/每磅 BR 沸程 caustic 氢氧化钠 CCR 催化剂连续再生 chg 进料（投料） CS 碳钢 DC4 脱丁烷塔delta P (P) 压力变化 delta T ( T) 温度变化(通常是指整个反应器) EOR 运行终点 EP 终沸点(馏份的)F-1 octane 研究法辛烷值 F-2 octane 马达法辛烷值 FBR 全沸程 (约170400 或88204 ) GC 气相色谱分析GHSV 气体时空速度 GLC 气/液色谱分析 G/O ratio 气/油比例( 循环气的摩尔数除以新石脑油进料摩尔数)gph 加仑/小时 H2/HC ratio 氢气/烃类比(循环氢的摩尔数除以新石脑油进料的摩尔数) HC 烃类 HPS 高压分离器 HR, H 反应热 IBP 初沸点 lean naphtha贫石脑油，一种石蜡含量高，环烷烃含量低的石脑油 LHSV 液时空速(每小时石脑油进料体积除以催化剂体积) LOI 烧失量：一种实验室试验方法，请参见 UO P有限公司方法275，（UOP Method 275）。LPS 低压分离器 LV% 液体体积百分比 m or M 一千的缩写 mm or MM 百万的缩写 metal site 金属活性中心：在催化剂上，为了发生需要的反应所必需的位置或者官能团；通过铂和第二种金属来提供，如果有第二种金属的话。micro octane 微量法辛烷值，一种采用少量样品的辛烷值测定方法。MON 马达法辛烷值 MONC 清洁马达法辛烷值（无铅的) MW 分子量 PONA 烷烃、烯烃、环烷烃、芳烃 烃类油气流的细分 ppb 十亿分之一 ppm 百万分之一 precursor 前驱体：生产第二种对象的一些东西，也就是，石脑油中的焦油前驱体，就是直接导致在催化剂上生成焦油的一种化合物。Platinum agglomeration铂聚集， 在催化剂表面上铂分子聚集或者成组。Rich naphtha 富石油脑，一种环烷烃含量高，石蜡含量低的石脑油。RON 研究法辛烷值 RONC 清洁研究法辛烷值(无铅的) RVP 雷德蒸气压 rx 反应器 scallop扇形管，径向反应器内部的一部分 scf 标准立方英尺 scfb 标准立方英尺/桶 scfh 标准立方英尺/小时 sch 熟钢管编号（金属厚度度量方法） seal catalyst密封催化剂，加到径向流反应器顶部的催化剂，防止汽流经过旁路部分。selectivity选择性，催化剂能够高产地生产一种特定产品的质量；一般来说，一种高选择性的铂重整催化剂，就是那种生产 C5+ 重整油收率最高的催化剂。severity苛刻度，铂重整运行工艺难度的一种综合度量（定性的）。SG 比重 shield 屏蔽，径向反应器内部的一部分 skirt 同屏蔽(shield). Slump catalyst 坍落催化剂：加入到径向流反应器顶部的额外的催化剂，为了补偿运行期间在流化床上的沉积。soda ash 碳酸钠 SOR 启动 stability稳定性，催化剂能够满足长期运行在几乎恒定产量和温度条件下要求的质量（品质）。WABT加权平均床层温度：（每个反应器中，反应器平均温度乘以催化剂每个部分分数的总和） WAIT加权平均入口温度：（每个反应器中，反应器平均入口温度乘以催化剂部分分数的总和） wt、wt% 重量，重量百分数 UOP 有限公司工艺流程图缩写表仪表功能的标识首字母被测变量修饰词语后来的字母显示的读数输出A分析警报B燃烧嘴火焰C补偿控制D微分E基本单元F流量比率 (分数)G玻璃H手动(手工操作)I电流指示J功率扫描K控制站L液位灯MNO孔板P压力，真空点(试验，连接点)Q数量积分，总计R记录S速度，频率安全开关T温度传感器U多变量V阀门W重量良好X表皮Y继电器，计算Z位置仪表缩写FIF流量指示仪表，浮子式 LG B玻璃液面计，管式，可视长度说明见说明。LGR玻璃液面计，反射型，可视长度说明见说明。LGRLT玻璃液面计，反射型，可视长度见说明 低温 LGT玻璃液面计，全部可视型，可视长度见说明。LGTG玻璃液面计，全部可视型，可视长度见说明，GRAFOIL LGTK玻璃液面计，全部可视型，可视长度见说明，KEL F LGTLT玻璃液面计，全部可视型，可视长度见说明，低温型 OGVOMIT仪表阀门 RTD电阻式温度检测器 当仪表是指定配备报警器的类型时H表示高位 L表示低位。HH高位高位(联锁装置) LL低位低位 (联锁装置)英制/国际单位制度量转换和缩写英制单位缩写乘以国际单位制缩写长度英寸in25.4英尺ft304.8面积平方英尺ft20.09290平方米体积立方英尺ft30.02832立方米m3标准气体立方英尺SCF0.02826标准立方std m3加仑gal0.003785立方米m3桶bbl0.1590立方米m3温度华氏度5/9（-32）摄氏度压力磅/平方英寸psi6.895千帕kpa32时，水银柱高度（英寸）in Hg0.1333千帕kpa4时，水柱高度（英寸）in H2O0.2491千帕kpa磅/平方英寸psi0.07030千克/平方厘米/c质量磅lb或 lbm0.4536千克kg能量英热单位Btu1.055千焦耳kJ功率马力hp0.746千瓦KW英热单位/小时Btu/hr0.2931瓦W* UOP 有限公司计算标准气体体积采用60，和 14.696 psi条件，UOP 有限公司建议您在 15 和 101.328 kpa下计算标准气体体积。117103-1I-13这些信息是机密的。未经过UOP有限公司的书面许可，禁止泄露给他人、复印或者用于其他任何目的。CCR铂重整通用操作手册工艺原理II.工艺原理 铂重整化学简介下面简单介绍一下铂重整工艺涉及的石脑油化学和催化剂化学的知识。我们尽可能分开讲石脑油化学和催化剂化学的主题，这样便于讨论的进行。但是在下面的部分中，这两个主题不可避免地，又有必然的内在联系和重叠。我们假定本手册的读者，都非常熟悉基础有机化学和热力学平衡的概念。本主题的结构如下：A.铂重整烃类化学 1.原料和产品的化学组成。 2.铂重整反应。 3.相关的反应速度。 4.反应热。 5.平衡状态的考虑。6.压力和温度对反应选择性的影响。7.反应器内烃类转化率概述。B.铂重整催化剂化学1.双功能催化剂的活性中心。2.压力影响。3.UOP 有限公司铂重整催化剂。A.铂重整烃类化学 1.原料和产品的化学组成典型的铂重整装置采用的石脑油原料，主要含有C6到C11的烷烃、环烷烃和芳烃。铂重整工艺的目的是采用环烷烃和烷烃生产芳烃，作为汽油（因为它们有非常很高的辛烷值）或者作为一些特殊芳烃化合物的来源。在生产汽油时，石脑油原料一般包括C6到C11的所有沸程的烃类，主要是原油炼制时生产的最多的烃类汽油。在生产芳烃时，石脑油原料一般包括包含一些精炼沸程的烃类（C6；C6C7；C6C8；C7 - C8），作为想要生产的芳烃产品的来源。在两种情况下中，基本的石脑油化学反应是一样的。然而，在生产芳烃时，在大多数情况下，强调的是C6和C7的烃类反应，这个反应速度慢，难引发。粗石脑油有各种各样的来源，因此“重整难易度”也有很大的差别。重整难易度主要是由各种的烃类类型（烷烃、环烷烃和芳烃）的数量决定的。芳烃经过铂重整装置基本上不发生变化。大多数环烷烃反应迅速高效的反应成为芳烃。这就是铂重整的基础反应。烷烃是非常难以转化的化合物。在大多数的低苛刻度应用过程中，只有少量烷烃转化为芳烃。在高苛刻度应用过程中，烷烃转化比较高，但是仍然速度慢、效率低。图II1显示了在一种典型铂重整工艺中，“贫”石脑油（高烷烃，低环烷烃含量）和“富”石脑油（较低的烷烃，较高的环烷烃含量）中必须发生的烃类转化反应。对于比较“富”的原料，需要转化的烷烃较少，因此运行起来更为容易，效率更高。为了更好地了解铂重整中烃类化学反应，下一部分将详细介绍和整个烃类转化有关的，各个反应的类型、相关的反应速度、反应热、平衡状态限制，以及压力和温度的影响。2.铂重整反应 在铂重整工艺中发生的下列反应的反应程度，取决于运行的苛刻度，原料质量和催化剂类型。a.环烷烃的脱氢反应 从环烷烃（或环己烷、环环戊烷）生成芳烃的最后一步是环己烷的脱氢反应；参见图II2。从环己烷反应生成相应芳烃的速度非常迅速，基本上是定量的。显而易见，环烷烃是最需要的原料成分，因为脱氢反应容易引发；生产出副产品氢气和芳烃。这个反应吸热非常多。这个反应由金属催化剂功能引发，在高温和低压下反应比较好。详细的催化剂酸和金属功能的讨论，可以参见催化剂化学部分。现在仅仅需要着重注意的是，哪一个反应是酸的功能催化，哪一个反应是金属功能催化的。b.环烷烃和烷烃的异构化反应 (1)如图II3 所示，从环己烷生成环戊烷的异构化反应，是环戊烷转化为芳烃之前必须发生的第一步反应。异构化反应包含了环分子重排作用，开环形成烷烃概率非常高。因此，烷基环戊烷生成环己烷反应的选择性不是100%。反应主要取决于工艺条件。(2)烷烃异构化反应。如图II4所示，在工业化的铂重整运行工艺中反应迅速，但是在典型的运行温度下，此热力学平衡不太利于生产需要的（高辛烷值）支链异构体。在生产汽油时，此反应有助于改善石脑油的辛烷值。异构化反应是由正碳离子中间反应引起。此反应是酸的功能引发的，稍微取决于运行压力。c.烷烃的脱氢环化。如图II5 所示，烷烃的脱氢环化，在铂重整反应中最难引发。它包括了从烷烃生成环烷烃时非常困难的分子重排。在轻质烷烃的情况下，平衡状态因素限制这个反应。随着烷烃的分子量增加，烷烃环化阶段也变得比较容易，因为增加了环烷烃生成的统计概率。重质烷烃的加氢裂化的概率也增加，这样稍微抵消了上面的这个影响。低压和高温有利于脱氢环化反应。为引发反应，需要金属和酸性催化剂功能。d.加氢裂化 由于烷基环戊烷原料和烷烃必须经过环的异构化反应和成环作用反应的应力，以及由于催化剂需要酸的功能，因此，如图II - 6 所示的酸引发加氢裂化反应也很强烈。烷烃加氢裂化反应迅速，高压和高温有利于这个反应。经过加氢裂化，烷烃从汽油沸程中消失，这样浓缩了产品中的芳烃，从而改善了辛烷值。然而，此反应消耗氢气，引起产率下降。e.脱甲基反应 如图II7所示，脱甲基反应一般发生仅仅发生在非常苛刻的铂重整运行工艺下(高温和高压)。在半-再生铂重整装置开机阶段，在某些条件下，随着催化剂更换或再生，它也可能发生。此反应为金属催化反应，高温和压力有利于反应。通过添加一些硫或第二种金属（例如在一些双金属催化剂中），钝化催化剂的金属功能，可以抑制这个反应。f.芳烃的脱烷基化反应 芳烃的脱烷基化、如图II8所示，和芳烃的脱甲基反应类似，不同之处在于从环上去掉的部分尺寸不同。如果烷基侧链是足够大、此反应还可以视为酸催化正碳离子侧链的裂化。高温和高压也有利于脱烷基化反应。表II1 对在铂重整工艺中发生的反应引发条件进行了总结。表II1 铂重整反应反应 催化剂温度引发压力环烷烃脱氢反应 M高低环烷烃异构化反应 A低*烷烃异构化反应 A低*烷烃脱氢环化 M/A高低加氢裂化 A高高脱甲基反应 M高高芳烃脱烷基化 M/A高高* 低温有利于更高的异构体/正构体比例；异构化反应的反应速度随温度增加而增加。由于在铂重整装置原料中包含的烷烃和环烷烃的范围很广，以及反应速度随反应物碳数的变化很大，这些反应彼此依次发生和平行发生都存在，形成了非常复杂的总反应流程流程图，如图II9所示。3.相对反应速度 在纯组份试验研究工作中，采用中试设备对单个烃类进行重整处理。在C6烃类中，主要研究正己烷、甲基环戊烷和环己烷化合物；在C7烃类基团中，主要研究正庚烷，甲基环己烷和二甲基环戊烷化合物。运行压力在5和21 kg/ cm2 ( 70和300 psi)之间变化,和反应温度在 450 和550 ( 840和1020 )之间变化。氢气和烃类摩尔数比是标称是5到7，使用循环氢。大多数试验都是短时间运行，实验的设计目的是为了确定反应的相对速度，以及操作条件对生产芳烃选择性的影响。采用纯化合物运行，得到的低转化率的数据，用来测定不同 C6和C7 烃类的相对反应速度。吸附效应、催化剂失活，以及其他因素也可能改变化合物混合物或者工业化石脑油原料的相对反应速度，但是这些分析对铂重整反应的基本动力学机理，提供很有价值的知识。动力学分析的结果总结参见表II2。反应速度是和正己烷脱氢环化反应速度之间的相对值。表II2 C6和C7烃类的相对反应速度烃的类型 烷烃烷基环戊烷烷基环己烷碳数目 C6C7C6C7C6C7反应级别 相对反应速度 *异构化反应烷烃 环烷烃10131013脱氢环化1.04.0加氢裂化 3.04.0脱环作用(开环) 53脱氢反应 100100* 数据是纯组分和纯组分混合物的初速度测定而来的。所有速度都是和正己烷脱氢环化速度的相对值。C6 和 C7 烷烃的加工时，其主要反应速度差别很大。已烷脱氢环化的速度，只是加氢裂化速度的三分之一；因此正己烷馏分转变成苯的速度相当的低。正庚烷加氢裂化速度和正己烷速度几乎相同，因此较快的脱氢环化（大概是已烷的四倍）速度，会在生产芳烃时，导致正庚烷比已烷相比较，明显较大的转换分数。两种烷烃都迅速地异构化成各种可能的同分异构物 。烷基环戊烷和烷基环己烷的环烷烃反应显示出显著的区别。环己烷类型物质，迅速完全地脱氢转化为芳烃。环戊烷反应速度很慢，要经过异构化反应形成相应的环己烷，和开环到形成烷烃两个过程。异构化反应速度占总反应速度（异构化反应加开环）的比例，是期望的烷基环戊烷到芳烃选择性的一个指标。甲基环戊烷的比例是0.67，二甲基环戊烷的比例为0.81。随着碳数增加，异构化反应变得越容易；在生成芳烃时，C8+ 烷基环戊烷具有比较高的选择性。在生成芳烃时，烷烃显示出最低的反应性和最差的选择性。烷基环戊烷，比烷烃具有更好的反应性和选择性，然而提供给芳烃的收率数量较少。烷基环己烷生成芳烃时，反应迅速和数量很大。4.反应热 烷烃到环烷烃，环烷烃到芳烃，以及烷烃加氢裂化反应的普遍化反应热如表II3 所示。表II3 典型的反应热反应 H (Kcal/Mol H2)烷烃 环烷烃 +10.5吸热 环烷烃 芳烃 +16.9加氢裂化 -13.5放热 烷烃的脱氢环化、环烷烃的脱氢反应都是吸热量很大的反应，在商业化运行时，温度在经过开始的两个铂重整反应器过程中下降也证明了这一点。一般情况下，在最后一个反应器引发烷烃脱氢环化以及加氢裂化这两个反应，在反应器内的总的动力学，有是吸热的，也有放热的，取决于工艺条件、原料特征和催化剂。5.平衡状态的考虑大多数的现代化汽油铂重整装置的运行条件，原料中主要成分的转化率不受平衡状的限制。然而，BTX 石脑油原料包括有高浓度的轻质烃类，对于这样的原料，转化的水平受到平衡状态的影响。反应性最小，受到热力学因素影响最大的，是碳六的烃类。对系统中平衡状态转化率有影响温度和氢分压，都必须严格检查。对于碳七碳八的烃类化合物体系，也要进行类似的分析，但是热力学的限制程度要低得多。用下列实例说明各种反应的平衡常数计算技术。考虑正己烷通过经过脱氢环化形成甲基环戊烷的反应。K1nC6 MCP + H2K2此处，k1和k2 是分别是正、负反应常数。在平衡状态时，存在下列平衡： 此处 Kp 是平衡常数，P 是各个组分的分压。Kp 的数值越大，对反应越有利。此反应的平衡比成为：Kp 的值可以通过反应物以及产物的热力学性质计算出来，然后可以确定平衡状态的范围。图II10 说明了在正己烷转化为甲基环戊烷的过程中，温度和氢分压对平衡比的影响。可见，在通常情况下平衡比的数值比较低，但是温度增加以及氢分压减少时，迅速提高。必须指出，在已烷转化为环状的物质之前，反应器中的甲基环戊烷（ MCP ） 水平必须减少到平衡值以下。因为通过降低氢分压，加氢裂化的反应速度被抑制，通过低压高温操作，已烷生成芳烃的选择性大大提高了。甲基环戊烷生成环己烷的异构化反应中，氢气既不是产物，也不是反应物，因此平衡比仅仅是温度的函数。环己烷生成甲基环戊烷反应中，温度对平衡比的影响如图11 所示。在正常的重整温度范围内，平衡比数值很低，随温度增加儿稍微降低。比较低的平衡比可以抑制甲基环戊烷生成环己烷的转化，因为在下一步甲基环戊烷反应可以进行之前，环己烷的浓度必须降低到非常低的浓度。由于环异构化反应的复杂性，加上热力学上的不利因素，这样降低了甲基环戊烷生成苯的选择性，因此，基本上在100% 以下。环己烷脱氢反应生成苯的反应是最快，也是最简单的铂重整反应。温度和氢分压对平衡比的影响，如图II12所示。在典型的铂重整操作条件的范围内，都利于生成苯。因此，此反应基本上是不可逆的，热力学因素对选择性几乎没有什么影响。6.压力和温度对反应选择性的影响。作为纯组份平衡状态中试装置研究的扩展，我们对正己烷、甲基环戊烷和正庚烷转化为芳烃的过程中，压力和温度的影响也进行了详细的研究。这些烃类的选择性都比较低，因此操作条件的最优化，使选择性最大化成为改善芳烃产率的关键。在正己烷转化为苯的过程中，操作条件对选择性的影响如图II13 所示。这里把转化为苯的选择性，定义为已烷转变成苯的摩尔数除以已烷转化的总摩尔数（转化是根据总的已烷消失的量计算的，所以产物中的异己烷作为未转化的正己烷计算）。这些基本上是已烷脱氢环化反应发生的范围。如图II13所示，在压力不变时，正己烷生成苯的选择性随温度增加。这是由于随着温度增加，平衡状态移动，有利于脱氢环化。随着压力降低，选择性提高。这是因为改善了平衡比和抑制加氢裂化速度的综合效应。在反应器温度为 538（1000）时，把装置的压力从14 kg/cm2（200 psig）降低到9 kg/cm2（130 psig），正己烷生成苯的选择性增加了33%，进一步减少到5kg/cm2（70 psig），收率比在14 kg/cm2（200 psig）时提高70%。通过在高温以及低压运行，从已烷前驱体生成产率的产率大大提高。然而，在这些条件下，焦炭生成的速度很高，催化剂稳定性成为一种首要关心的因素。甲基环戊烷转化为苯的过程中，工艺条件对选择性的影响如图II14 所示。随着提高温度和降低压力，甲基环戊烷的选择性也有所提高，和上述的正己烷表现出同一趋势。在可比的条件下，甲基环戊烷选择性是已烷选择性的23倍。在7 kg/cm2 ( 100 psig)压力和538 ( 1000)条件下，得到最好的选择性（大约是70%）。今天许多固定床 BTX 铂重整装置运行在21 kg/cm2(300 psig)，把压力增加到此压力，选择性降低到大约50%。因此，通过减压运行，在甲基环戊烷生成苯时，选择性可以提高40%。图II15 总结了不同条件下加工正庚烷在得到的结果。庚烷转化为甲苯的选择性，和已经发现的正己烷生成苯的类似。此外选择性随温度增加、压力下降而提高，是因为提高了平衡比和抑制加氢裂化速度的综合结果。例如，在反应器温度为538（1000）时，降低装置压力，从21 kg/cm2( 300 psig)到 14 kg/cm2（200 psig)，庚烷转化为甲苯的选择性增加30%，进一步降低到kg/cm2（100 psig），选择性比压力在 21 kg/cm2（300 psig）时，提高了超过60%。庚烷转化为甲苯的选择性，是相同的操作条件下已烷生成苯的选择性的2-3倍。以前对纯组份的研究工作表明，工艺条件对C6C7烷烃转化为芳烃的选择性有很大的影响。具体地说，在低压、高温条件下，芳烃的收率更高。然而需要注意，在向有利于增加芳烃生产的条件转移时，催化剂稳定性成为一个限制因素。7.反应器剖面图：工业化铂重整资料 考虑到不同的铂重整反应的相对反应速度、平衡状态限制条件以及反应热之后，我们现在对整个重整工艺进行检查。我们设想一个低压、生产汽油的运行情况，当反应物经过反应器系统时，从烃类浓度、产品质量以及温度剖面图方面进行考虑。下列资料是从工业化的、四反应器重整装置上得到的。我们通过反应器，按照烃类转化过程顺序和产品质量的方法，对原料、产物以及中间反应反应器采集样品。此装置的剖面图，栩栩如生的反映出了上述讨论到的烃类化学的实际情况。图II16 说明了整个通过反应器系统的烃类产率，用每100摩尔原料，生成的特定烃类类型摩尔数来表示，在总催化剂上在0.1、0.25、0.50和1.0分数的位置上的线，表示单个反应器边界以及取样点。请注意，在这些特殊的运行条件下，芳烃生成数量是每100摩尔的原料，在一、二、三、四号反应器中，分别为22、10、5.5以及5.5摩尔。由于环己烷的反应速度很快，在第一个反应器中，95的环己烷原料已经消失了。环戊烷反应速度稍慢，每100摩尔环戊烷原料，通过一至四号反应器，消失速度为4.5，4.0，1.0和0.5摩尔。在摩尔数的绝对水平上，烷烃消失速度和环戊烷转化速度（每100摩尔原料为 4.0，4.0，7.0和6.5摩尔）基本相同，但是从转化的百分比上来看，烷烃转化的速度低了很多。表II4 给出了基于铂重整装置原料数量，每一个烃类类型转化的数量。表II4 每一个反应器内，烷烃环烷烃转化率反应器序号1 2 3 4 总转化率 原料的转化率 烃类类型， 环己烷 95 3 0* 1* 99 环戊烷 39 35 9 4 87 烷烃 7 7 13 12 39 * 浓度太低，无法精确测量。图II16以及表II4说明了环己烷的迅速大量转化、环戊烷的较慢转化以及烷烃非常缓慢的转化。注意，异构化反应没有包括在烷烃转化中。图II17 说明了环戊烷碳原子数对转化速度的影响。在一号反应器中，一般情况下，甲基环戊烷的绝对量根本没有变化，或者实际上有点增加。这种增加的现象，可能是由于环己烷的异构化反应，但是一般仅仅在低苛刻度装置上可以观察到。图II17 说明了重质环戊烷的转化比较迅速；C9和重质环戊烷基本上在前两个反应器内就完全转化了。C8、C7和C6环戊烷反应逐渐减慢。图II18 表明整个反应器系统中，反应物油气流中烷烃含量（每100摩尔原料中烷烃的摩尔数）。我们有兴趣地注意到，在前两个反应器中，C6和C7烷烃的绝对数量增加了。这是由于重质烷烃的裂化产生的（注意：C9到C11的烷烃迅速消失），以及可能C6和C7环戊烷的开环，变成了相应的烷烃。重质烷烃迅速的转化的原因是，成环作用、脱氢环化的容易程度增加，以及加氢裂化的速度增加。图II19 表明了在整个反应器中，C6到C8烷烃馏分异构化反应的增加。这种异构体/正构体烷烃比率的接近，但是不能达到平衡值。异构化反应在残余烷烃馏分的辛烷值增加中起作用。我们感兴趣的结果之一如图II20 所示。这个图表明整个反应器内，不同碳原子数芳烃含量不同碳原子数（每100摩尔原料生成的芳烃摩尔数）变化。生成的单个芳烃的绝对量，当然，取决于原料中前驱体的数量。然而，形成芳烃的速度，是由芳烃形成反应的动力学来表示的。C10 和C11芳烃全部在前两个反应器内生成，在最后两个反应器中，没有芳烃的净生成。图II18 表明了在三号和四号反应器中，C10和C11烷烃的转化，感觉上好像是一些转化的烷烃发生脱氢环化，但是实际上发生了一些脱烷基生成轻质芳烃的反应，抵消了这些数量。在整个反应器系统中，C7到C9芳烃一直在生成。检查以前的图表，表明在三号和四号反应器中，C7C9芳烃的生成，几乎都不是环烷烃转化生成的，因为大部分环烷烃前驱体都在一号和二号反应器中转化了。这些芳烃生产应该归于烷烃脱氢环化以及重质芳烃的脱烷基化。最后，在三号反应器中，几乎没有生成净的苯，在四号反应器中，一点也不生成。这是因为在一号和二号反应器中，环己烷迅速转化，在二号和三号反应器中，甲基环戊烷缓慢转化，很少的已烷转化。在这些中等苛刻度条件下，已烷转化速度很慢，就想期望的那样。在现代化的BTX 铂重整装置中，采用更苛刻的工艺条件（降低气压）来增加已烷生成苯的转化。图II21 表明了整个反应器中辛烷值增加的情况。可以预见，在一号反应器中，辛烷值增加比较快，这是大量环烷烃转化的结果。在最后一个反应器中，由于缓慢的异构化反应、加氢裂化和脱氢环化，完成辛烷值提级。最后，图II22表明了反应器的温度剖面图。入口和出口温度可以工业化测量，剖面图的形状是由重整动力学模型决定的。B.催化剂化学 1.双功能铂重整催化剂化学。考察表II1和图II9列出的反应，表明了有些反应是酸催化的，其他的是由金属氢化作用脱氢催化剂功能来引发的。因而，如图II23所示，铂重整催化剂需要在金属和酸功能之间找到一个适当的平衡。这对于使加氢裂化反应最小化，使脱氢反应和脱氢环化反应最大化非常重要。这些平衡是通过在半-再生催化剂周期期间，适当的H2O/Cl控制以及适当的再生技术来维持的。水/氯化物控制的重要性，可以通过想象催化剂表面作为一个球棒模型来说明，催化剂表面按照一定的规律粘附着铝和氧原子，在上面氢以及羟基无规排列。汽相HCl和H2O和表面的羟基和氯化物处于平衡状态。汽相中水太多会把氯化物从表面推开，导致催化剂氯化物不足。汽相中氯化物太多，具有相反的效果。因此，在保持酸性中心活动性时，控制适当的水/氯化物比例是至关重要的。另一方面，金属活性中心（当然和酸性中心一样）在催化剂再生时，受到很大的影响。使用球棒模型，人们可以想象铂氯化物附着在在表面（换言之，通过氧或铝原子）。没有人十分肯定锚定的机理，但是氯化物在氧化性气氛中存在，有助于在铂表面上的再分散。温度也影响铂的移动性和氯化物的保留。双功能催化剂的经典图像包括两个单独、不同的活性中心，反应分子从一个活性中心迁移到另一个。最近的理论倾向于一种改进的图像，单个活性中心或单个络合体对整个反应结果起作用。应该指出的是，目前它仅仅是一个概念，还没有无可置疑的证据来支持。大家都知道，催化剂制备方法影响其活性的程度，至少和活性成分的绝对水平一样，这也表明特殊的排列是很重要的。另外，因为现代重整催化剂的反应速度很高，有人会怀疑在涉及单独活性中心之间的传质的极限。单个络合体活性中心的概念，不会影响铂重整催化剂的固有的双功能特性。催化剂表面仍然必须有酸和金属特性。酸性特性主要是通过提取氢化物离子，或者给双键加上质子来负责生成碳翁离子。反过来，碳翁离子在异构化反应和加氢裂化中是中间产物。金属功能负责从烃类中提取氢、分解氢气分子以及给不饱和的物体加氢原子。把两个功能综合到一个络合体活性中心内，可以允许这些反应以一种和谐的方式发生。2.催化剂设计中压力的影响。为特殊目的，可以增加铂重整催化剂的酸性。最好的实例是R15液化石油气重整系统，其目标是生产丙烷和丁烷。通过给铂重整催化剂增加另一种酸性组分来实现。图II25 举例说明了采用相对温和工艺加工中部大陆地区石脑油，增加这样的酸性对产品分布的影响。如果该催化剂体系以较低的压力运行，产品收率会大大提高，因为催化剂的酸性或裂化特性大大降低了。图II26 说明了减压对R15催化剂的性能的影响。在7 kg/cm2 ( 100 psig)，R15 的行为和标准重整催化剂非常相似。压力影响，把它变成标准铂重整催化剂，反应器减压，降低裂化倾向，增加环烷烃和烷烃生成芳烃的选择性（如前所述