不同热解条件对碱式碳酸镁晶体形貌形成的影响中文版.doc

不同热解条件对碱式碳酸镁晶体形貌的影响张黎黎，李家祥，李敏碱式碳酸镁是制镁工业中最重要的化合物之一，被广泛用作牙膏、油漆、化妆品、塑料、橡胶等的添加剂。通常，碱式碳酸镁可以通过一次碳化法从白云石中获得。这个过程包括：消化、碳化、以及热解。其中热解过程对于碱式碳酸镁的晶体样貌形成尤为重要，且相当复杂。然而，其热解机理并不清晰，关于这方面的研究也很少。本次研究的目是探索采用常压二次碳化法制备碱式碳酸镁。本研究以武钢矿业公司乌龙泉矿轻烧白云石粉为原料，采用电子扫描显微镜观察不同的热解温度以及不同的添加剂对碱式碳酸镁的晶体样貌的影响。同时研究了其反应机理，提高其填充性，分散性和应用。1、实验过程将轻烧后的白云石粉投入碳化器中；二氧化碳与氮气混合注入其中。整个反应过程采用PH仪器跟踪测验。第一轮碳化之后，二氧化碳的的气压为0.03Mpa。当PH值上升到10时，二氧化碳的气压上升为0.1Mpa。直到PH值为9时，混合气体才失去作用。碳化之后进行顾虑得到碳酸镁，最后将碳酸镁进行加热得到碱式碳酸镁。在加热过程中，热解温度设置为50摄氏度、60摄氏度、或者70摄氏度。在温度为50摄氏度时加入柠檬酸钠、乙醇、二氯化镁。样品的微观结构通过JSM-6360LV型电子显微镜进行观察。2、实验结果与讨论2.1、不同热解温度对晶体样貌的影响碱式碳酸镁的分离是由于二氧化碳逸出，析出结晶盐。碱式碳酸盐的晶体样貌与热解温度的的关系如图1。不同的热解温度会得到不同晶体样貌的碱式碳酸镁。图1(a) 显示棒状碱式碳酸镁能在50摄氏度的温度下制得。 它的长度为36-88微米，直径约为2微米，以簇状形式出现。图1（b）及图1（c）显示片状碱式碳酸镁可以在60摄氏度时制得。有的以单个的片状晶体呈现，有的以玫瑰花瓣形状集合在一起，从里至外，层层相叠，晶体片的厚度一致。图1（d）显示表面纯度很高的球状碱式碳酸镁可以在70摄氏度的温度下制得，其直径约为40微米。由片状晶体堆积而成，每片晶体之间有一定空隙。由于晶体核内温度增长空间比晶体表面低，因此，温度越高，晶体增长越快，大的晶体粒子越易形成，越易造成塑性变形。所以，晶体的样貌和大小发生了改变。将碳酸氢镁溶解的过程比较漫长，镁离子带上了水分子。随着热解温度升高，碳酸根形成，由于静电力，镁离子与碳酸根结合，形成离子堆。与此同时，离子堆也在分解为离子，这种结合与分解达到一种动态平衡。当这种溶解达到过饱和状态时，结合占主要地位。随着反应进行，离子堆越来越大，出现成核现象。得到的碱式碳酸镁样品呈现不同的晶体样貌。棒状碱式碳酸镁由阴阳离子的相互作用形成，同时，碳酸氢镁与碳酸镁形成。离子形成更大的粒子，互相聚集在一起。二氧化碳逸出后，溶液达到过饱和状态，离子聚集越来越多，形成更大的粒子，粒子之间再相互聚集。由于分子力及库仑力，棒状碱式碳酸镁形成。晶体形状的演变是由多种因素决定的，过程十分复杂。有两个的反应机理可以解释片状碱式碳酸镁和球状碱式碳酸镁的形成。一种反应机理是，温度越高，诱变时间越短。在诱变期，碳酸氢根迅速减少，碳酸根迅速增多，过饱和度的MgCO33H2O溶液形成。随着碳酸氢镁热解反应速度增加，向心力，分子力，氢束缚力的指向性及选择性使得成核反应发生。根据晶体成核原理，当镁离子和碳酸根离子集合在晶体表面时，它们不进入晶格，而在晶体表面自由移动。晶体表面由众多离子形成，对溶液中的粒子具有吸附作用。晶体表层与碳酸氢镁离子达到一种动态平衡。离子 倾向于与其最类似的晶格结合，形成片状碱式碳酸镁。随着温度升高，棒状碱式碳酸镁表面会形成微小的凹凸状，这是片状碱式碳酸镁晶体形成非常理想的条件。以凹凸部分为中心，进行二位扩散，片状晶体形成，就得到了片状碱式碳酸镁。温度继续升高，片状碱式碳酸镁聚集在一起，最终，球状碱式碳酸镁形成。另一反应机理是热解温度使分子间的作用力发生变化，改变溶质的结构。以镁离子为中心，作为一个带水离子，周围聚集能与其相结合的离子以及其他离子，靠镁离子紧凑一些的可分为一层，分散一些的可分为一层。处在紧凑一层的相对稳定，它们与镁离子紧密结合，不易分散。然而处在分散一层的不稳定，一层较为松散的结构形成。随着热解温度升高，靠镁离子近一些的离子间的束缚力增大，而处在分散一层的离子间的束缚力减小，当处在分散层的离子数量减少到不能再自由移动时，整个粒子的半径就相对稳定。于是，球状碱式碳酸镁形成。2.2、不同的添加剂对晶体样貌的影响晶体形成的因素（添加剂、溶质含量等）对晶体样貌的形成有很大影响。图2展示的是电子显微镜下观察到的50摄氏度时加入柠檬酸钠所制得的碱式碳酸镁。此样品聚合少，较分散。单个棒状碱式碳酸镁展现出统一的，光滑的表面。形成的棒状晶体长度为20微米到80微米不等，直径约为2微米。这是因为柠檬酸钠能够改变粒子表面，减少其吸引力，形成单个粒子。在碳酸氢镁的溶解中，镁离子以带水分子的形式出现，晶体由镁离子及其周围的分子和离子形成，可以将它们分为紧凑一些的内层和分散一些的外层。内层的相对稳定。它们紧密围绕镁离子，不易分散。然而，分散层的离子和分子可自由移动，分散层的离子和分子就会减少，溶液中的离子和分子就会进入分散层，再使分散层的离子和分子数量增加。加入柠檬酸钠后，分散层的厚度改变，电子层的厚度及排斥力增加，晶体粒子间的结合受到阻碍。同时，由于表面电位低，柠檬酸钠被粒子吸附，产生静电排斥力，阻碍粒子结合，提高分散层的热力稳定性。图3展示的是电子显微镜下观察到的50摄氏度时加入乙醇所制得的碱式碳酸镁。其长度约为50微米，直径约为2-3微米，占总长度的比例很小。由于溶剂变成了乙醇而不再是水，溶解的情况发生了变化。再者，因为固定层对电子层的保护，离子不容易与晶体表面接触。在成核过程中，乙醇阻碍碳酸根与镁离子集合在碱式碳酸镁表面，结合能力被削弱，阻碍成核，而促进新的核形成。同时，乙醇改变了碳酸氢镁的溶度，影响碱式碳酸镁结晶。水和乙醇这样的混混溶剂具有微观非均质性。离子对于不同的溶剂具有选择性。无机离子在微观环境中与水中的离子不同，所以离子成核反应发生了变化，影响样品晶体样貌的形成。所有合成的因素都会对成核反应及晶体形成造成影响。图4展示的是电子显微镜下观察到的50摄氏度时加入氯化镁所制得的碱式碳酸镁。棒状的碱式碳酸镁表面光滑，质地坚硬。长度约为115微米，直径约为18微米，比图1（a）中所展示的大一些。很可能是因为氯化镁催化晶体生长表面的反应。所以晶体更大。另外，加入氯化镁后，改变了溶液的过饱和状态，镁离子溶度增加。当成核反应和结晶生成促使碱式碳酸镁的转化，结晶更为迅速。3、结论（1）当热解温度为50摄氏度时，能够制备出长度为36-88微米，截面直径为2微米的棒状碱式碳酸镁。当热解温度为60摄氏度时，制备出片状和由片状组成的玫瑰花瓣状碱式碳酸镁。当热解温度为70摄氏度时，制备出直径40微米左右的球状碱式碳酸镁。（2）热解温度会影响到热解速度以及碳酸氢镁的结构。二维成核作用/提高分子间的约束力会更容易构成片状以及球状碱式碳