热力学统计物理_第七章_玻耳兹曼统计

1 我们已经学习了什么 热统西华大学理化学院 2 玻尔兹曼 玻色 费米系统之间的关系 全同性对微观状态数目的影响 粒子之间的交换能否引起系统微观状态的改变 N 热统西华大学理化学院 3 现在 我们已经知道 1 微观粒子运动状态的描述2 可能状态数目 态密度 的计算方法3 系统微观状态数目的计算4 处于平衡态的系统的分布公式等Therefore Wearereadytogo 热统西华大学理化学院 4 后面的任务 近独立粒子系统的宏观性质的计算 一 玻尔兹曼统计二 玻色统计三 费米统计 热统西华大学理化学院 5 热统西华大学理化学院 第七章 玻耳兹曼统计 1 确定 粒子配分函数 7 1热力学量的统计表达式 一 粒子配分函数 6 热统西华大学理化学院 2 粒子配分函数的物理意义 粒子总是优先占据较低能级 温度升高 占据该能级的几率增大 玻耳兹曼因子 有效状态数 Z1 有效状态和 一个粒子所有可能达到的有效状态的总和 粒子处在该能级的几率 7 热统西华大学理化学院 3 粒子配分函数的经典表达式 处于能层内 运动状态处于相体积元内的粒子数为 取足够小 求和可化为积分 能量为 l的一个量子态s上的平均粒子数 8 热统西华大学理化学院 9 热统西华大学理化学院 二 热力学量 1 内能 2 功 能级不变分布变 能级变分布不变 统计表达式 10 热统西华大学理化学院 能级不变分布变 能级变分布不变 能级的值 是力学方程在指定的边界条件下的解 力学系统不变 方程不变 能级变 只有边界条件变 改变边界 即做功 外界对系统的力 每个粒子受力 功 广义力统计表达式 11 热统西华大学理化学院 3 熵 由 得 等式两边同乘 而 且 所以 12 热统西华大学理化学院 熵 其中令 求全微分 之前求得 由 得到 S 是积分常数 熵常数 13 经过一系列推导 我们得到了服从玻耳兹曼分布的系统的熵S与粒子数N 温度T 内能U之间的关系 其中 熵常数S 待定 目前还是看不出熵的统计意义是什么 三 熵S的统计意义 热统西华大学理化学院 14 我们现在来比较一下各种系统的微观状态数目的对数与系统的熵的统计表达式 以图发现它们之间的联系 并得到熵常数S 熵S的表达式 定域系统的微观状态数目的对数 经典极限条件的非定域系统微观状态数目的对数 对于定域系统 取S 0 有 对于满足经典极限条件的非定域系统 取 热统西华大学理化学院 15 在非兼并条件下 对于非定域的玻色和费米系统 粒子虽然不可以分辨 但是近似服从玻尔兹曼分布 最可几分布 它们的微观状态数目为右式 而且满足最可几分布的限制条件 对于满足非兼并条件的处于平衡态 最可几分布 的非定域 玻色 费米 系统 通过对所对应的系统微观状态数目取对数 得到了微观状态数目的对数ln 与系统包含的粒子数N 内能U之间的关系式 热统西华大学理化学院 16 玻耳兹曼关系式 这样 熵就有了它的统计意义 它是系统的微观状态数目的对数乘以k 同时熵也有了一个绝对的数值 熵是混乱度的量度 如果某个宏观状态的微光状态数目愈多 它的混乱度就愈大 熵也愈大 在理想的绝对零度下 系统处于基态 状态数很小 所以熵近似为0或者等于0 孤立系统的熵增原理 系统总是朝着微观状态数目增加的方向过渡 那样的状态有更大的几率出现 熵是一种统计性质 对少数几个粒子组成的系统谈不到熵 因此 热力学第二定律适用于粒子数非常多的系统 热统西华大学理化学院 17 这样 对于定域系统 其熵的计算公式为 对于满足经典极限条件的非定域系统 其熵的计算公式为 上述两式的区别是由粒子的全同性 不可分辨性 引起的 热统西华大学理化学院 18 对于遵从玻尔兹曼分布的定域系统 满足经典极限条件的玻色 费米系统 从玻尔兹曼分布得到系统的内能和广义力的统计表达式 可分辨粒子系统 不可分辨粒子系统 熵与系统的微观状态数有关 可从热力学第一 第二定律出发 比较内能 广义功 热量等的表达式导出 热统西华大学理化学院 19 四 系统的自由能F的计算 可分辨粒子系统 或者说定域系统 满足经典极限条件的玻色 费米系统 到此为止 如果知道系统的配分函数Z 我们就可以完全确定系统的各种宏观热力学量 热统西华大学理化学院 20 五 现在我们讨论一下拉氏乘子 的物理意义 满足经典极限条件的玻色 费米系统 我们得到了拉氏乘子 的表达式 我们还知道拉氏乘子 的表达式 热统西华大学理化学院 21 一般气体满足经典极限条件 遵从玻尔兹曼分布 考虑单分子理想气体 如Ar Ke Xe等 需要知道能级及其简并度 关键在于求得配分函数Z 系统的 l l 如何求得能级及其简并度 7 2理想气体的物态方程 热统西华大学理化学院 22 热统西华大学理化学院 一 理想气体 气体分子之间的相互作用势能被忽略 二 配分函数 23 热统西华大学理化学院 三 物态方程 四 内能 24 对于单原子理想气体 其他的物理量的导出 热统西华大学理化学院 25 最后 简单说明一般气体满足经典极限条件 e 1 经典极限条件也可以写成另一种表述 气体愈稀薄 温度愈高 质量愈大 气体中分子间的平均距离远远大于deBrogile波长 热统西华大学理化学院 26 热统西华大学理化学院 能量分布 速度分布 出发点 7 3麦克斯韦速度分布率 一 思路 27 热统西华大学理化学院 二 速度分布率 处于能层内 运动状态处于相体积元内的粒子数为 体积V内 动量在 范围内 所占据的相体积 28 热统西华大学理化学院 在速度区间 的粒子数 单位体积内在速度区间 的粒子数 即麦克斯韦速度分布率 为单位体积内粒子数 29 热统西华大学理化学院 三 速率分布 速率与方向无关 故需对上式进行角度积分 物理含义 粒子速率在v v dv之间的粒子数目 30 热统西华大学理化学院 四 特征速率 最概然速率 使速率分布函数取极大值的速率 把速率分为相等的间隔 vm所在间隔分子数最多 31 热统西华大学理化学院 用分布函数计算与速率有关的物理量在速率0 区间内的平均值 32 热统西华大学理化学院 平均速率 方均根速率 33 热统西华大学理化学院 五 泻流 单位时间碰到单位面积器壁的粒子数 单位时间从器壁上单位面积空洞逃逸的粒子 泻流 34 热统西华大学理化学院 一 经典统计证明 对于处在温度为T的平衡状态的经典系统 粒子能量中每一个平方项的平均值为 A 与动能有关部分 7 4能量均分定理 粒子的能量 动能 势能 某一个方向的动能的平均值为 35 热统西华大学理化学院 由于 结果代入下式 36 热统西华大学理化学院 B 与势能有关部分 证明与上面同 二 经典统计理论的困难 A 单原子分子理想气体 P202 表7 2 考察几个经典系统 没有考虑原子内的电子运动 37 热统西华大学理化学院 B 双原子分子理想气体 刚性连接 r 常量 P203 表7 3 不能解释低温氢气的性质和柔性连接情况 38 热统西华大学理化学院 C 理想固体 所有理想固体有相同的热容量 三维线性振子 电子呢 经典理论不能解释 实际结果 39 热统西华大学理化学院 D 空腔内辐射场 辐射场形成驻波 单色平面波的电场分量 波矢 色散关系 相当于动量 在V内 dkxdkydkz 中状态数 40 热统西华大学理化学院 每一波矢对应的波有两个偏振方向 两个独立状态 故对应的能量平均值为 故在容积V中 d 中平均辐射内能 瑞利 金斯公式 依这个公式 总能量 热力学结果 有限 看样子 能量均分定理对双原子分子理想气体和辐射场的描述出了毛病 需要另行研究 量子修正 41 热统西华大学理化学院 根据经典统计的能量均分定理得出的理想气体的内能和热容量与实验结果相比较 大体相符 无法合理解释的问题 1 原子内的电子对气体的热容量为什么没有贡献 2 双原子分子的振动在常温范围为什么对热容量无贡献 3 低温下氢的热容量所得结果与实验不符 量子理论给出解释 讨论双原子分子理想气体内能和热容量的量子统计理论 42 热统西华大学理化学院 双原子分子理想气体 分子的能量 质心平动 t 振动 v 和转动 r 相应的简并度为 7 5理想气体的内能和热容量 总的简并度有 43 热统西华大学理化学院 配分函数 内能 热容量 44 热统西华大学理化学院 二 质心平动 质心平动动能表达式与单原子分子理想气体分子动能相同 三 振动能量 两个原子的相对运动可以看作圆频率 线性振动 能量的量子表达式 式7 2 4 简并度 45 热统西华大学理化学院 振动配分函数 46 热统西华大学理化学院 内能 热容量 第一项 与温度无关 N个振子的零点能量 第二项 温度为T时的热激发能量 47 热统西华大学理化学院 零点能 就是物质在绝对温度为零度下在真空中产生的能量 为什么在真空中会存在 零点能 呢 著名物理学家海森伯提出了 测不准原理 认为 不可能同时知道同一粒子的位置和动量 科学家们认为 即使在粒子不再有任何热运动的时候 它们仍会继续抖动 能量的情形也是如此 这就意味着即使是在真空中 能量会继续存在 而且由于能量和质量是等效的 真空能量导致粒子一会儿存在 一会儿消失 能量也就在这种被科学家称为 起伏 的状态中诞生 从理论上讲 任何体积的真空都可能包含着无数的 起伏 因而也就含有无数的能量 早在1948年 荷兰物理学家亨德里克 卡什米尔就曾设计出探测 零点能 的方法 1998年 美国洛斯阿拉莫斯国家实验室和奥斯汀高能物理研究所的科学家们 用原子显微镜测出了 零点能 48 热统西华大学理化学院 高温极限和低温极限 振动特征温度 或 高温极限 低温极限 室温 振动无贡献 刚性分子 49 热统西华大学理化学院 转动配分函数 异核情况 转动特征温度 表7 5 室温是高温 求和变积分 转动能级 简并度 50 热统西华大学理化学院 转动配分函数 同核情况 氢 据微观粒子全同性原理 氢分子转动状态 两氢核的自旋平行 转动量子数l只能取奇数 正氢 两氢核的自旋反平行 转动量子数l只能取偶数 仲氢 通常实验条件下 正氢占四分之三 仲氢占四分之一 氢气是正氢和仲氢的非平衡混合物 低温下的氢 即不满足条件 不能得到 低温下 氢的热容与实验结果不符 51 热统西华大学理化学院 结论 在玻尔兹曼分布适用的条件下 如果任意两个相邻能级的能量差 远小于热运动能量kT 粒子的能量就可以看作准连续的变量 由量子统计和有经典统计得到的内能和热容量是相同的 电子 原子内电子的激发态与基态能量差1 10eV 相应的特征温度104 105K 远大于 常温下 电子只能处在基态而不改变内能 即常温下电子对气体的热容没有贡献 52 热统西华大学理化学院 经典统计理论 7 6理想气体的熵 单原子气体 h0可取任意小数值 最小值为h S的值与h0的取值有关 不是绝对熵 53 热统西华大学理化学院 不含任意常数 是绝对熵 量子统计理论 上两式形式上相似 对于同种理想气体混合 存在熵增 即有吉布斯佯谬 54 热统西华大学理化学院 实验验证 对于气体 其中 55 热统西华大学理化学院 萨库尔 铁特罗特公式 在低温下 实验测量低温下的气体蒸汽压结果与上式计算结果完全吻合 讨论 56 热统西华大学理化学院 固体 三维线性振子的集合 经典描述 能量均分定理 7 7固体热容量的爱因斯坦理论 经典理论不能解释 实际结果 量子理论如何解释 57 热统西华大学理化学院 爱因斯坦 固体是量子线性振子的集合 每个振子三个独立的线性振动 假设所有振子频率相同 58 热统西华大学理化学院 讨论高温极限和低温极限 爱因斯坦特征温度 高温极限 低温极限 T E 59 热统西华大学理化学院 磁矩 在外磁场系统磁化能量 简并度 7 8顺磁性固体 考虑晶格上近独立的磁性粒子构成的定域系统 粒子服从玻耳兹曼分布 粒子在外磁场B下被磁化 在外磁场下磁矩有两个方向 顺磁场和逆磁场方向 顺磁和抗磁的结果 能量有两个能级 60 热统西华大学理化学院 磁化强度m 广义力 磁场强度B 广义位移 外场变化时 对磁矩做的功为 广义力 61 热统西华大学理化学院 高温弱场情况 居里定理 磁化率 物理含义 磁矩部分被磁化 讨论 62 热统西华大学理化学院 低温强场情况 物理含义 自旋磁矩都沿外磁场方向 完全顺磁 内能 内能表示 顺磁体在外场中的势能 单位体积的内能 63 热统西华大学理化学院 单位体积的熵 高温弱场情况 微观状态数 两个方向等概率 64 热统西华大学理化学院 低温强场情况 物理含义 一个指向 微观