红色长余辉发光材料Sr3Al2O6Eu2,Dy3的合成与发光性能的研究.doc

太原理工大学硕士研究生学位论文红色长余辉发光材料Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+的合成与发光性能的研究摘 要长余辉发光材料是一种关闭光源后仍能持续长时间发光的新型功能材料，被广泛应用于紧急照明、军事和工艺美术等领域。因为红色长余辉发光材料的欠缺在一定程度上抑制了长余辉发光材料的应用，所以新型红色长余辉发光材料成为了人们的研究热点，而Sr3Al2O6:Eu2+, Dy3+作为一种新型的红色长余辉发光材料，具备铝酸盐长余辉发光材料的优良特性，越来越受到人们的重视。本文采用传统的高温固相法制备了一系列Eu2+, Dy3+共激活的Sr3Al2O6红色长余辉发光材料。通过实验得出了合成Sr3Al2O6红色长余辉发光材料的最佳工艺，讨论了Sr/Al、Eu/Sr、Dy/Eu、B/Al以及煅烧温度对发光粉体的影响，并简单研究了在Sr3Al2O6:Eu2+, Dy3+发光粉体中掺杂第三种离子（S2-、Cr3+、Pr3+）的发光性能。结果表明，Sr3Al2O6:Eu2+, Dy3+发光粉体的激发光谱均为宽带谱，发射峰波长在590-622nm范围内变化，余辉时间最长达到1080s。就发射波长来讲，合成发光粉体的最佳工艺为：Sr/Al=2.00，Eu/Sr=0.04，Dy/Eu =1.50，B/Al=0.10；对余辉时间而言，合成发光粉体的最佳工艺为：Sr/Al=2.50，Eu/Sr=0.03，Dy/Eu=1.25，B/Al=0.15。随着Sr/Al的增加，合成样品的主相由Sr3Al2O6变为Sr4Al2O7。Eu/Sr为5%时会引起浓度猝灭现象。适宜的烧结温度和B/Al会较好的形成Sr3Al2O6晶相。通过系统的比较，发现Sr/Al对Sr3Al2O6发光性能的影响最大，直接影响样品的发光颜色。Sr3Al2O6:Eu2+, Dy3+, X3+（X=Cr，Pr）发光粉体的发射波长分别为696nm，624nm。S2-的引入生成了SrS相，改变了基质组成，从而使发射峰发生红移。最后，应用Material Studio模拟了Sr3Al2O6的晶体结构，利用紫外-可见光谱计算了它的禁带宽度，通过对样品的热释光谱分析确定了Sr3Al2O6:Eu2+, Dy3+的陷阱能级深度，利用空穴转移理论构建了Sr3Al2O6:Eu2+, Dy3+的发光机理模型。关键词：Sr3Al2O6，长余辉，发光，红色RESEARCHES ON SYNTHESIS AND PHOTOLUMINESCENCE OF THE RED LONG PERSISTENT PHOSPHORS Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+ABSTRACTThe long photoluminescence phosphor is a new functional material which can illuminate for a long time after the lamp-house is closed. This material has been applied in lots of domains such as emergent illumination, military affairs, industrial arts and etc. Its application is restrained by the deficiency of the red long photoluminescence phosphor. Now the research on the new red long photoluminescence phosphors has been done and the Sr3Al2O6:Eu2+, Dy3+ phosphor has been thought much of because this phosphor posseses the excellent characteristics of the aluminates.In this paper, the red long persistent phosphors Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+ was successfully synthesized via conventional high temperature sintering method. The best synthetic condition was obtained by experiments. The effects of Sr/Al, Eu/Sir, Dy/Eu, B/Al and the sintering temperature on the phosphors were discussed. At last, the luminescence properties of Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+ phosphors adulterated by S2-, Cr3+ and Pr3+ ions respectively were researched.The results show that the excitation spectra of Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+ phosphors are a very broad peak, the emission peak covers entire region from 590nm to 622nm and the decay time of the best sample is 1060s. For the emission wavelength, the best synthetic condition is Sr/Al=2.00, Eu/Sr=0.04, Dy/Eu =1.50 and B/Al=0.10. For the decay time, the best synthetic condition is Sr/Al=2.50, Eu/Sr=0.03, Dy/Eu=1.25 and B/Al=0.15.With the increasing of Sr/Al, the prominent phase was changed from Sr3Al2O6 to Sr4Al2O7. Concentration quenching will appear with the Eu/Srmore than 5%. The purity Sr3Al2O6 phase will be synthesized under the condition of certain temperature and optimized B/Al. By comparison, it can be concluded that the Sr/Al is the most important factor for the characteristic of Sr3Al2O6 phosphors and it influences the color of samples immediately.Emission spectra show that the emission peaks of the Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+, X3+(X=Cr,Pr)phosphors are 696nm and 624nm respectively. When S2- doped a new SrS phase was synthesiced, causing the changed of sample matrix and the peak shifting to the long wave.At last, this paper simulated the crystal structure of the Sr3Al2O6 phosphor through Material Studio and calculated the forbidden band width via UV-Vis spectra. The energy trap depth was obtained by thermoluminescence glow curve. The photoluminescent mechanism of Sr3Al2O6:Eu2+, Dy3+ was constructed with the guidance of Hole transfer model.KEY WORDS: Sr3Al2O6, long Sr3Al2O6 afterglow, luminescence, red目 录摘 要IABSTRACTIII第一章 绪论11.1 红色长余辉发光材料概述11.2 各类稀土红色长余辉发光材料及其发光机制11.2.1 硫化物体系11.2.2 钛酸盐体系31.2.3 硫氧化物体系51.2.4 硅酸盐体系81.2.5 铝酸盐体系91.3 稀土红色长余辉发光材料的制备101.3.1 高温固相合成法101.3.2 溶胶凝胶法111.3.3 微波合成法121.4 本课题的主要研究内容12第二章 实验设计与研究方法142.1 实验设计思路及目标142.2 实验原料152.3 实验仪器和设备152.4 工艺流程162.5 实验步骤172.6 样品性能的测试172.6.1 XRD分析172.6.2 余辉时间182.6.3 荧光光谱182.6.4 紫外-可见吸收光谱18第三章 实验研究与讨论193.1利用正交试验法研究影响Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+发光效果的因素193.2 Sr/Al对Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+发光性能的影响223.2.1物相分析233.2.2 Sr/Al对发光性能的影响263.3 Eu/Sr对Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+发光性能的影响283.3.1 Eu/Sr对余辉时间的影响293.3.2 Eu/Sr对初始亮度的影响313.3.3 Eu/Sr对发射波长的影响313.4 Dy/Eu对Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+发光性能的影响323.4.1 Dy/Eu对余辉时间的影响333.4.2 Dy/Eu对初始亮度的影响343.4.3 Dy/Eu对发射波长的影响343.5 B/Al对Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+发光性能的影响353.5.1 B/Al对余辉时间和初始亮度的影响363.5.2 B/Al对发射波长的影响373.6 煅烧温度对Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+发光性能的影响38第四章 其它离子掺杂对Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+发光材料的影响404.1 S2-掺杂对Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+发光材料的影响404.1.1物相分析404.1.2 S2-掺杂对发光特性的影响414.2 Cr3+掺杂对Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+发光材料的影响434.3 Pr3+掺杂对Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+发光材料的影响45第五章 Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+余辉机制的探讨475.1 Sr3Al2O6的晶体结构475.2 Eu2+的能级结构495.3 Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+紫外-可见光谱分析505.4 Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+热释光曲线分析515.5 Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+发光机理53第六章 结论与展望556.1 结论556.2 展望56参考文献57致 谢62攻读硕士学位期间发表的论文6362第一章 绪论1.1 红色长余辉发光材料概述长余辉发光材料由于其在停止光照后可以继续长时间发光的特性，被广泛应用于弱光照明、应急指示、建筑装饰、工艺美术、信息存储和高能射线探测等领域。到目前为止，可见光区的长余辉材料主要分为蓝色、黄绿色和红色三种类型, 其中蓝色和黄绿色材料主要以稀土元素掺杂的铝酸盐和硅酸盐材料为主,其发光亮度和余辉时间等发光性能已达到实际应用的需要,并已实现工业化生产，而红色长余辉材料还一直处于研发阶段, 其余辉时间及发光亮度等性能指标与蓝色和黄绿色材料相比存在较大差距,无法达到实际应用的要求。因此, 寻找和合成具有优良发光性能的红色长余辉发光材料成为了研究人员的研究重点和热点。红色长余辉发光材料，按照其基质的不同，一般分为以下几个体系：硫化物体系、钛酸盐体系、硫氧化物体系、硅酸盐体系和铝酸盐体系。各个体系的红色长余辉发光材料的发光性能和化学稳定性存在较大的差异。硫化物体系红色长余辉发光材料有较宽的激发光谱，可在不同的光源下激发。但是它的稳定性较差、易潮解，必须进行包膜处理后才能得到应用。钛酸盐体系和硫氧化物体系的红色长余辉发光材料有良好的稳定性，可安全、直接地在户外及潮湿的环境中应用，但是它们的激发谱带较窄，仅限于紫外光源，使其应用范围受到限制。铝酸盐体系和硅酸盐体系红色长余辉发光材料兼备其它体系的优点，只是它们的余辉时间较短，需进一步提高其发光性能。1.2 各类稀土红色长余辉发光材料及其发光机制1.2.1 硫化物体系最初人们采用在发绿光的硫化锌中添加镉的方法来得到红色长余辉发光材料，但是硫化镉的毒性限制了它在许多行业的应用。后来，人们通过改变硫化物中的碱土金属阳离子和激活剂来消除硫化物的毒副作用并提高其发光性能。通过多年的努力，得到具有代表性的硫化物体系，化学式表示为CaxSr1-xS:Eu2+, M，其中M是共激活剂，可选用Bi、Sm、Gd、Tm等稀土元素1-4。CaxSr1-xS:Eu2+, M的激发光谱为宽带谱，发射峰位于600-630nm之间，余辉时间最长达到187min1。Eu2+作为激活剂，其红色发射归属于Eu2+的4f65d1-4f7间电子跃迁发射。由于Eu2+掺入到硫化物基质晶格后产生了新的“空穴陷阱”，使附加陷阱能级与基质的价带之间的电子空穴转换机制发生改变，基质的空穴浓度减少，从而降低了荧光跃迁的几率，减缓了发射跃迁速率, 使得这种材料具有长余辉特性3。这种陷阱机制的主要原理如图1-1所示。图1-1 硫化物体系中陷阱机制模型3Fig.1-1 Trap model of sulfide3CaxSr1-xS:Eu2+, M系列中，M作为共激活剂，可以调节初始亮度和余辉时间，关于它的选取和作用一直是人们的研究重点。袁曦明等2研究了CaS:Eu2+, Tm3+红色长余辉材料的合成工艺，讨论了Tm3+作为敏化剂对红色长余辉发光亮度及其余辉机制的影响。贾冬冬等3的研究表明Tm3+离子的作用是引入新的陷阱能级，进而改变电子空穴转移机制，使基质空穴的浓度降低，减缓了跃迁速度，延长了余辉时间。张英兰等4在Ca1-xSrxS:Eu2+中掺入Dy3+和Er3+离子，Dy3+和Er3+的加入可使Ca1-xSrxS:Eu2+的余辉时间变长，发光亮度增强，主要是由于Dy3+和Er3+均具有复杂的电子能级结构，有利于光能的吸收并发生最佳的能量传递，作为一种共激活剂使得荧光粉亮度增强。同时，第二种杂质离子的引入有助于产生某种深陷阱能级，俘获了部分能量，使得荧光粉的余辉时间有大幅度提高。张迈生等5利用微波法合成了CaS:Bi3+, Eu2+。研究表明，过渡金属Bi3+离子对CaS:Eu2+体系中Eu2+的发光也有很强的敏化和增强作用。这是由于室温下Bi3+的3P11S0跃迁的发射峰值强烈地依赖于基质晶格，在合适的基质条件下，Bi3+的发射峰可能会处于Eu2+的带状激发光谱区域，从而在Bi3+-Eu2+之间发生有效的能量传递。Bi3+将吸收的能量无辐射传递给Eu2+，显著增强Eu2+的红色发射。他们6还研究了CaS:Eu2+, Sm3+体系中Sm3+对Eu2+的能量传递机制，与Bi3+-Eu2+之间发生的能量传递类似。Sm3+的线状发射光谱与CaS:Eu2+的宽带激发光谱吸收峰存在着良好的重叠，使Sm3+-Eu2+之间有条件发生共振能量传递，增强了Eu2+红色发光强度。CaxSr1-xS:Eu2+, M作为硫化物体系的第一代红色长余辉材料，其突出的优点是体色鲜艳，发光颜色多样，弱光下吸光速度快，而且硬度小。但缺点是发光亮度和余辉时间不佳，发光衰减快；其次是化学性质不稳定，耐侯性差，易潮解；而且这类含硫材料的生产过程对环境污染大，进而限制了这类材料的应用。近年来，人们提出了利用材料包膜、改进制备工艺等手段来克服这些缺点。戴国瑞等1首次提出利用旋涂乳胶热分解SiO2包膜技术，提高SrS:Eu, Er红色长余辉材料的稳定性。卢利平等7等利用湿法制备了SrS:Eu, Sm红色长余辉发光材料。但均未获得有实际意义的结果，也使其应用未能获得突破性进展。1.2.2 钛酸盐体系稀土Pr3+离子激活的CaTiO3具有红色发光性质。早期有Dillo等8,9对其做了报道。作为一种新型的红色长余辉材料体系，Pr3+激活的CaTiO3红色发光具有较长的余辉时间，基质本身化学性能稳定，有良好的耐候性，引起了广泛的关注8-16。图1-2是CaTiO3:Pr3+的激发和发射光谱。由图可见，CaTiO3:Pr3+的激发谱为一宽带谱，峰值在323nm，归属于Pr3+的3H44f5d跃迁；其发射峰呈锐线状峰，最大发射位于614nm，对应于Pr3+离子的1D23H4的特征发射，为三价稀土离子典型的4f-4f能级跃迁发射10。研究表明，在较高温度下获得的纯相CaTiO3:Pr3+本身就是一种具有良好发光性能的红色长余辉材料。这是由于Pr3+进入基质晶格取代Ca2+格位后形成红色发光中心；另一方面，Pr3+对Ca2+的不等价电荷取代形成异价离子掺杂晶格结构，为保持电中性，晶格中形成了阳离子空穴11,12。其晶格的化学式可表示为Ca1-3xPr2xVxTiO3，其中V表示一个空穴陷阱中心。此外，材料制备过程中会有部分Pr3+被存在的O原子氧化成Pr4+，出现电子陷阱中心。可见，Pr3+所形成的空穴陷阱和Pr4+形成的电子陷阱，是CaTiO3:Pr3+体系产生长余辉特性的主要原因12。由此可见，影响钛酸盐体系的红色长余辉发光性能的因素有两个方面，首先是Pr的掺入量和掺杂方式；其次是其他共掺杂离子对两种陷阱数量及能级深度的影响作用。为了获得具有良好发光性能的红色长余辉发光材料，多数文献都是围绕这两个方面开展研究工作的11,13-16。图1-2 CaTiO3:Pr3+的激发(em=614nm)和发射光谱(ex=323nm) 10Fig.1-2 Excitation and emission spectrum of CaTiO3:Pr3+(em=614nm, ex=323nm) 10Diallo等9较为系统地研究了CaTiO3:Pr3+红色材料的制备温度、微观晶体结构、电荷补偿剂种类以及Pr3+浓度等因素对材料长余辉特性的影响。Zhang等14系统研究了Mg2+，Sr2+，Ba2+和Zn2+等离子对Ca2+的取代，详细讨论了此类离子的掺入对CaTiO3:Pr3+发光亮度和余辉时间的影响。其中对Zn2+的掺入及其产生影响的研究最为深入。Zn2+的加入量在0%-20%范围内对材料合成及发光性能都有积极作用。Zn2+的引入，一方面导致了在基质结构中有Zn2TiO4相形成，并与基质形成简单低共熔体系15，使CaTiO3:Pr3+材料的合成温度大幅度降低，起到了助熔剂的作用；另一方面，由于Zn2+的离子半径较小，掺入晶格后极化能力较强，容易同基质结构中的Pr3+离子或陷阱发生作用，改变陷阱的分布状况并加深了陷阱能级深度，从而提高发光强度和余辉时间。杨志平等12利用热释发光光谱对上述发光机制也进行详细的讨论，并给出了合理的解释。此外，廉世勋等16还全面研究了碱金属离子Li+，Na+，K+，Rb+，Cs+和Ag+等的掺入对Ca1-xZnxTiO3:Pr3+发光性能的影响。以CaTiO3:Pr3+为代表的碱土钛酸盐红色长余辉发光材料，不仅稳定性好，发光颜色也纯正。研究其发光机制并寻找提高余辉性能的有效途径对新型红色长余辉材料的研究具有重要意义。但是，这一体系目前存在的最大缺点就是发光亮度还不够，且余辉时间还不能达到实际应用要求，可见光区的激发强度也有待进一步的提高。1.2.3 硫氧化物体系最早稀土铕离子激活的Y2O2S被广泛用作阴极射线红色荧光材料，它的色度纯，发光亮度高，目前广泛用于电视机、电脑显示器等CRT显示器件。以Y2O2S为基质的红色长余辉发光材料的最早报道是肖志国17。1999年，Murazaki等18也报道了在Y2O2S:Eu3+材料中观察到红色长余辉发光。此后引起了广泛的关注，国内外关于硫氧化物体系红色长余辉发光的研究报道逐渐增多19-28。基质材料从传统的Y2O2S拓展到(Y,Gd)2O2S，Gd2O2S和La2O2S等19-22；激活剂离子从最初的单一Eu3+扩展到Sm3+，Tm3+以及与Mg2+，Ti4+，Sr2+，Ca2+和Ba2+等离子共掺杂20-28；合成方法也从传统的高温固相法过渡到微波合成等新技术手段21。有关硫氧化物体系红色发光和长余辉机制的研究正趋于深入。硫氧化物系列材料的发光颜色以红色为主，随基质组成和稀土离子的掺杂的改变，其发光颜色可逐渐过渡到橙红色、橙黄色，且均具有高亮度的长余辉。余辉时间最长可达到5-6h，同时具有优良的耐热性、耐水性和抗辐射性等特点。在常温条件下，纯相Y2O2S:Eu3+并不具备长余辉发光性能，只有在低于200K时才能表现出一定的储能发光特性24。与Y3+的稳定结构类似，Gd3+的4f层半充满，形成非常稳定的8S7/2基态。由于Gd3+的4f65d态处于相当高的能态，也一般很难观察到同Eu2+类似的4f65d4f7带状跃迁发射。此外，Gd3+的6P28S跃迁线状发射，也只能在高能光吸收的基质晶格才能观察到。因而，Gd3+通常能被用作发光材料的基质组成离子。基于同样的原因，La3+由于其稳定的电子结构类型可被用作硫氧化物的基质材料，相关研究也获得了成功22。由此可以预计，稀土离子中的Lu3+由于类似的原因也有可能作为这类硫氧化物的基质材料。宋春燕等20报道了新型橙红色长余辉发光材料Gd2O2S:Sm3+，这是一种具备良好长余辉特性的新型发光材料。Gd2O2S和Y2O2S具有相同的基质晶格结构，Gd2O2S:Sm3+的荧光激发和发射光谱与Y2O2S:Sm3+也十分相似。此外，李进等29报道了一种与上述硫氧化物材料的结构及发光机制都不大相同的红色长余辉发光材料，这是一种掺杂Eu2+新型锶铝复合硫氧化物红色发光材料Sr5Al2O7S:Eu。它的激发光谱在可见区有很宽的激发带，峰值位于500nm处。它的最大发射峰位于586nm处，半宽度为50nm，具有宽谱带分布特征，为典型的Eu2+离子的4f65d组态的跃迁发射。其红色余辉时间约10min。Murazaki等18通过掺杂Mg2+，Ti4+等离子，大幅度提高了Y2O2S:Eu3+的长余辉发光性能。图1-3给出了Y2OS:Eu3+, Mg2+, Ti4+材料的发射光谱。在Y2O2S:Eu3+材料中，Eu3+占据C3非对称中心的位置，其最大发射位于617和627nm处呈现双峰结构，归属于Eu3+的5D0-7F2电偶极跃迁发射在基质弱晶体场作用下所造成的劈裂。此外，Mg2+和Ti4+等离子掺杂到Y2O2S:Eu3+材料后，会引入适当深度的电子陷阱和空穴陷阱，因而能够在室温下实现长余辉发光。杨志平等24利用热释发光光谱研究了晶格中所存在的陷阱种类，对比不同温度及组成下的热释发光曲线可以得出，Mg2+，Ti4+的掺入有利于较深陷阱的形成，从而延长了材料的余辉时间。进一步的研究还表明，单独加入Mg2+并没有新的陷阱能级形成，Mg2+只是在引入Ti4+时起电荷补偿的作用，而较深陷阱的形成主要与Ti4+有关。图1-3 Y2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti4+材料的发射光谱(ex=365nm) 18Fig.1-3 Emission spectrum of Y2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti4+ (ex=365nm) 18从理论上讲，Sm3+、Tm3+等都可作为潜在的红色长余辉激活剂离子20,21,26-28。特别是Sm3+，它的特征发射峰分别对应于4G2/56H5/2，4G5/26H7/2和4G5/26H9/2能级跃迁，所对应的最大发射波长分别为570，606和659nm。雷炳富等26采用传统高温固相法合成出了Y2O2S:Sm3+橙红色长余辉材料，并讨论了其激发和发射光谱，提出了可能存在的发光机制。Y2O2S:Sm3+的激发光谱由分别位于352，369，385，413，427，469和486nm的线状峰所组成，归属于Sm3+的4f-4f高能级跃迁，其最大激发峰位于413nm，源于6H5/24L13/2电子跃迁发射。此外在200-300nm紫外区，还有一强的宽激发带，最大中心位于263nm，属于Sm3+-O2-之间的电荷迁移态(CTS)跃迁。其发射光谱由上面所提到的Sm3+的3个特征发射峰所组成，其中以4G5/26H7/2跃迁发射强度最高。由于光谱复合所致，所看到的余辉光色为橙红色，其余辉时间为200-300min27。正如在Y2O2S:Eu3+中掺杂Mg2+和Ti4+能增强长余辉发光性能，在Gd2O2S:Sm3+体系中进一步拓宽了掺杂离子的范围，掺杂剂Mg2+/Li+/Ca2+/Zn2+和Ti4+/Zr4+的加入，均可在基质中形成合适的陷阱能级，从而产生长余辉发光。此外，宋春燕等22也报道了具有良好长余辉特性的La2O2S:Eu3+, Mg2+, Zr4+材料，而掺杂剂Mg2+/Li+/Al3+/Zn2+和Ti4+/Zr4+的加入均能在一定程度上增强其长余辉发光。图1-4 硫氧化物体系的磷光模型27Fig.1-4 Phosphorescent model of oxysulfide 27稀土离子掺杂的硫氧化物体系可能的长余辉发光机制，在此以Y2O2S:Sm3+橙红色长余辉材料为例，利用位形坐标模型(图1-4)来表述 27。在可见或紫外光的激发下，处于Sm3+基态A的电子跃迁至激发态B，其中一部分激发态电子直接跃迁回基态，形成我们所看到的光致发光。同时，另一部分激发态电子会通过弛豫作用被陷阱能级C所俘获。激发停止后，被俘电子会借助晶格振动能实现热逃逸，经过B与C的交点F返回激发态能级B，进一步地又重新跃迁回基态。由于B与C能级的量子组态不同，即热逃逸过程涉及被俘电子改变其自旋方向，属于禁戒跃迁，因此电子完成热逃逸需经很长的延迟才能发生，因此形成我们所看到的长余辉发光1。在这一机制中，陷阱能级C的形成源于还原气氛中Sm3+嵌入Y2O2S基质所产生的O空穴，而陷阱能级的俘获能量ET应小于它所存储电子的总能量，以确保电子能够重新返回激发态能级B形成长余辉发光。硫氧化物体系红色长余辉发光材料的发光亮度和余辉时间较其他体系材料有了较大幅度的提高，特别是其余辉亮度已达到或接近实际应用的要求。但对于硫氧化物体系红色长余辉材料，有关其原料的选择、S粉的添加形式、焙烧温度和样品的后处理等制备工艺条件还需要作更为系统地研究。1.2.4 硅酸盐体系以硅酸盐为基质的长余辉材料的研究是近年来发展起来的，属于新型长余辉发光材料。它是以硅酸盐为基质、采用稀土离子等作为激活剂。由于硅酸盐体系的长余辉发光材料具有良好的化学稳定性和热稳定性，而且高纯二氧化硅原料价廉、易得，长期以来受到人们的重视。近年来，人们又陆续在一些硅酸盐体系中发现了红色长余辉发光，成为了一种新的红色长余辉发光基质材料。硅酸盐体系红色长余辉发光材料通常选择偏硅酸镉(CdSiO3)和偏硅酸镁(MgSiO3)为基质。其中偏硅酸镉(CdSiO3)与偏硅酸钙(CaSiO3)具有同样的晶体结构，即一种单链型的一维结构。这种单链的结构特点是每个硅氧四面体共用两个顶点，连成一维无限长链。拥有这种结构的化合物，在高温合成过程中很容易造成缺陷。而且这些随机分布在晶体结构中的缺陷，在低维化合物中更容易成为发光材料进行能量传递的媒介体。因此可以通过在样品中掺杂不同的离子而获得不同光色的发光材料。同时由于其容易传递能量的特性，使得CdSiO3中的激活离子的激发态寿命相对变得长一些，而这是作为长余辉材料所必备的条件33。雷炳富等30,31分别报道了Sm3+，Mn2+在Cd2SiO3中的红色长余辉发光。CdSiO3:Sm3+的发射光谱是由一个峰值为400nm的宽带发射和分别位于566，603和650nm的3个锐发射峰所构成。前者是CdSiO3基质的自激活发光，后者是Sm3+特征的跃迁发射。其余辉形成的机制在于，CdSiO3基质中Sm3+对Cd2+的不等价电荷取代，使基质晶格产生过量正电荷，必须通过某种方式来补偿，从而可能会在晶格中形成一定数量带部分电荷的缺陷中心。这些缺陷中心是一类可以俘获能量空穴或电子陷阱，它能够在材料受激发过程中将能量存储下来，而停止激发后由于电子和空穴的辐射再复合实现长余辉发光。Wang等32报道了一种组成为MgSiO3:Mn2+, Eu2+, Dy3+的红色长余辉发光材料。在这种材料中，Mn2+作为红色发光中心，其发射峰值位于660nm，有效余辉可达4h。其可能的发光机制为Mn2+处于一种较弱的晶体场中而产生红色发射，另外Eu2+和Dy3+两种稀土离子的共掺杂，有助于能量的吸收与存储，并且能通过有效的无辐射能量传递，持续的将所存储的能量转移到Mn2+，形成其红色长余辉发光。由于Mn2+的3d5多重态能级模式强烈地依赖于所处基质晶格环境的晶体场作用，因而在不同的晶格环境中会呈现不同颜色的发光。例如：拥有四面体配位的Mn2+显示出绿色发射，而正八面体配位条件下显示出橙到红色发射光。由此可以推断，在CdSiO3:Mn2+红色长余辉发光材料中，Mn2+一定是占据拥有较高配位数的格位。CdSiO3:Mn2+的最大发射峰是位于575nm的宽带发射，归属于Mn2+的4T1g(G)6A1g(S)跃迁。其长余辉机制可用热释发光模型来讨论，它是由于基质晶格中存在的电子和空穴的热激励辐射再复合所形成的31。硅酸盐体系长余辉发光材料除了具备化学稳定性、发光效率高的优点外，还具备耐高温、耐腐蚀和耐紫外线照射等特点，特别是对水蒸气环境非常稳定，可能成为一个潜在的长余辉发光基质材料。1.2.5 铝酸盐体系以铝酸盐为基质的发光材料具有发光效率高，化学稳定性好的特点，一直受到人们的重视。早在1938年就有铝酸盐荧光材料的报道，1946年Froelic40报道了以SrAl2O4为基质，以锰为激活剂的荧光粉，在长波紫外激发下有红色荧光存在。1968年palilla41在研究SrAl2O4:Eu2+的发光性能实验中发现了它的长余辉特性，从而引起了人们对铝酸盐系列这种新型的长余辉发光材料的关注。近年来，国内外已经先后发表了关于铝酸盐红色长余辉发光材料的相关报道，基质、掺杂离子和合成方式的不同，都会引起发射峰值的偏移34-39。Sr3Al2O6是铝酸盐红色长余辉发光材料中最常见的基质。1998年Tooru等35采用高温固相法在还原气氛下合成了Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+。它的发射光谱由分别位于420，480，520，620，和700nm的宽带峰所组成。位于420和480的峰值归属于Eu2+的跃迁发射；580，620和700nm的发射峰对应于Dy3+的特征发射，如图1-5所示。这种红色长余辉发光材料余辉亮度很弱，衰减曲线为单指数衰减，余辉时间为1.5min。Pallavi等37专门研究了稀土元素Eu，Dy对Sr3Al2O6基质发光材料的影响。研究发现，Eu，Dy的变化没有引起发射峰的位置的变化。Yuexiao Pan等38提出了不同的余辉机理，认为红色余辉归属于Eu3+的5D07FJ的跃迁发射。但到目前为止，关于Sr3Al2O6红色长余辉发光材料的余辉机理还没有一个定论。铝酸锶红色长余辉发光材料还可以通过在发黄绿色或蓝色光的铝酸盐中添加铬来实现。Zhong Ruixia等36对此作了系统的研究，在SrO-Al2O3系列中共掺杂Cr3+，Eu2+，Dy3+，其发射光谱由位于460或490nm的宽带峰和位于688或693nm的锐线状峰构成。在SrAl12O19基质中，400nm的峰值为Eu2+的发射峰，688nm的峰值对应于Cr3+的发射峰。其余辉发射是由发蓝光的Eu2+把能量传递给Cr3+来实现的。图1-5 Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+发射光谱图35Fig.1-5 Emission spectrum of Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+35S. Ekambaram等39报道了LnMAlO4:Eu3+，Ln=La,Y；M=Ca,Sr红色长余辉发光材料。LnMAlO4为K2NiF4结构，发射峰位于605-625nm之间。李进等42采用半固相反应法由SrCO3，Al(OH)3和Eu2O3与草酸反应先合成锶、铝、铕复合草酸盐先驱物，然后,在还原气氛中进行高温固相反应合成一种具有新型结构的铝酸盐红色长余辉发光材料SrAl2O4: Eu2+。其发射峰值位于582nm，半宽度50nm，归属于Eu2+离子4f65d组态到基态4f7的跃迁发射。 在对铝酸锶体系红色长余辉发光材料的探索研究中，人们一方面发现由许多已知的合适发光材料基质，通过合适的离子掺杂实现红色长余辉发光；另一方面，也在不懈地寻找新的基质材料，希望能够发现能够达到实际要求的，并对环境无污染的新型红色长余辉发光材料。1.3 稀土红色长余辉发光材料的制备1.3.1 高温固相合成法高温固相法是一种发展最早的合成方法，也是最常用的长余辉材料制备工艺。它的制备过程是将满足纯度要求的原料按一定配比称量，加入一定量的助熔剂混合至充分均匀。将混合均匀的生料装入坩埚，送入焙烧炉，在一定的条件下进行焙烧得到产品。一般的长余辉发光材料是在弱还原气氛下焙烧制取得。弱还原气氛的获得可以通过以下几种方式：一、不加任何还原剂，在N2中直接焙烧；二、在一定比例的N2+H2的混合气流中焙烧还原；三、在适当流量的N2+NH3混合气流中，NH3进入高温区可分解为N2和H2，新生的H2还原效果好，且廉价安全；四、在活性炭粉存在的情况下进行还原；五、在一定比例的N2+Ar2气流中焙烧还原。目前采用较多的是以H2作为还原气氛和用炭粉还原。以H2作为还原气氛，通常采用二次烧结工艺，以节约H2的用量和节能。采用炭粉还原，无需专门的供气设备，操作简单、安全，易于实现，且为一次烧结，可降低成本。由于不发光的原料在一定环境气氛和温度条件下经烧结后即变为发光材料，因此烧结是形成发光中心的关键步骤，烧结的作用在于：使基质组分间发生化学反应或相互扩散而形成固溶体，基质形成一定的晶体结构；使激活剂进入基质而处于基质晶格的间隙中或置换晶格节点上的原子；使晶体长大和完善。在配料中加入助熔剂，可以降低灼烧温度，使激活剂易于进入基质以及控制荧光粉的粒度。灼烧温度的控制是影响发光材料性能的重要因素。在这种方法中，原料以固-固相混合进行反应，因此原料的粒度及混合的均匀程度对工艺条件和产物品质有着显著的影响。高温固相法合成长余辉材料制备工艺成熟，能保证形成良好的晶体结构，应用最为普遍，但焙烧温度高，反应时间长，产品冷却也需要相当长的时间。此外，所得产物的硬度大，要得到适于应用的粉末状材料，就必须进行球磨，既耗时又耗能，经球磨后的粉体与原块状产品相比，发光亮度衰减严重。1.3.2 溶胶凝胶法溶胶-凝胶（Sol-Gel）法最早起源于1864年。但是到20世纪60年代才引起人们足够的注意，是制备无机材料的新工艺，一种具有广阔应用前景的软化学合成法43-48。Sol-Gel法已经应用于制备纳米发光材料。所谓的溶胶是指分散在液相中的固态粒子足够小（1100nm），以至可以依靠布朗运动保持无限期的悬浮；凝胶是一种包含液相组分而且具有内部网络结构的固体，其中的液体和固体呈现高度分散的状态。Sol-Gel法分成两类：原料为无机盐的水溶液Sol-Gel法和原料为金属醇盐溶液的醇盐Sol-Gel法。其基本原理为：无机盐或金属醇盐溶于溶剂（水或有机溶剂）形成均质溶液，溶质与溶剂发生水解或醇解反应，反应产物聚集成1nm左右的粒子并形成溶胶，溶胶经过干燥转变为凝胶。凝胶经过进一步干燥、煅烧，转化为最终产物。与传统的固相法相比，Sol-Gel法具有以下优点：（1）产物的化学均匀性好，其均匀程度可达分子或原子等级，采用这种方法，激活离子能更均匀的分布在基质晶格中，可进一步提高发光材料的品质；（2）可以控制发光材料的粒度，产品的硬度较低，颗粒均匀，粒度可以达到纳米级；（3）由于不需要机械过程，并且溶剂在处理过程中已经被除去，因而产物的纯度高；（4）由于物料为分子等级混合，而且在灼烧之前所需要的生成物已部分形成，凝胶具有大的表面积有利于产物的生成，因此显著地降低了发光材料的烧结温度，既节约能源，简化设备，又可避免因烧结温度高而从反应器引入杂质。Sol-Gel法具有的独特的优点，使它成为一种很有潜力的合成发光材料的方法。Sol-Gel法的缺点是处理周期过长，原料成本高，且醇盐危害人体健康。1.3.3 微波合成法微波合成法是近10年来迅速发展的新兴制备技术，是利用微波辐射代替传统的加热以进行无机固相反应的一种方法。它是将微波炉发射出来的微波，通过吸收介质传递给反应物体系，从而快速升温到所需温度，并使反应在较短时间内完成。该法由于使组分内部整体同时发热，故升温速度极快，是一种快速高效、省电节能和环境污染少的绿色合成法21。因而研究人员广泛采用微波法以取代高温固相法合成固体发光材料。微波法的特点是：（1）快速、省时、耗能少，仅需20-30分钟，操作简单，实验设备简单，周期短，结果重现性好。（2）产品疏松、粒度小、分布均匀；发光性能不低于常规方法。微波法有较好应用价值，缺少适合工业化大生产的微波窑炉是阻碍其发展的最大障碍。1.4 本课题的主要研究内容铝酸锶红色长余辉发光材料是铝酸盐体系中的一个系列，具备稳定性和抗老化性等特点，但目前发光亮度低，余辉时间短，还无法被应用到实际生产，所以制备出具有一定发光亮度和余辉时间的铝酸锶红色发光材料并对基质对称、能级结构、发光机理等方面进行研究，将对长余辉发光材料的开发应用有重大意义。本课题选取Sr3Al2O6红色发光材料为研究对象，主要研究内容为：（1）Sr3Al2O6红色长余辉发光材料的制备；（2）不同因素对Sr3Al2O6发光粉体发光性能的影响，其中包括基质的构成，激活离子的浓度，掺杂离子的引入，合成温度等因素。通过系统的研究，我们期望得到发光效果较为优异的Sr3Al2O6红色发光材料；（3）模拟Sr3Al2O6晶体的分子结构，并对Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+的余辉机理进行初步探讨。第二章 实验设计与研究方法2.1 实验设计思路及目标纵观各个不同体系的红色长余辉发光材料，稀土离子铕、镝共激活的Sr3Al2O6红色长余辉发光材料由于其具有以铝酸盐为基质发光材料的共同特点发光效率高，化学稳定性好，颇受到人们的关注。但发光亮度低，余辉时间短，发光颜色不纯一直是困扰科研人员的难题。本论文则是基于这些亟待解决的实际问题开展研究的。一方面，我们在一定范围内改变基质的锶铝比例，从而改变发光中心所处的晶格环境，找出基质结构与发光光谱的对应关系，得到发光颜色较为纯正的Sr3Al2O6红色长余辉发光材料。另一方面，在共掺杂的铕镝离子种类不变的前提下，改变掺杂离子浓度从而改变发光中心数目，找出掺杂浓度与发光光谱的对应关系，提高其发光亮度，延长余辉时间。本实验的具体研究内容如下：一、通过正交实验，得出了制备Sr3Al2O6发光粉体的最佳配比；二、在最佳配比的前提下，系统研究Sr/Al，Eu/Sr，Dy/Eu和B/Al比对Sr3Al2O6:Eu2+, Dy3+发光粉体发光性能的影响；三、掺杂不同离子（主要是硫、铬、镨），对Sr3Al2O6发光粉体的发光性能进行进一步的探讨；四、利用Material Studio构建了Sr3Al2O6分子结构，通过紫外-可见光谱和热释光谱计算了它的能带结构和Dy3+的陷阱能级深度，提出了一种可能的发光机理。2.2 实验原料本实验中选用的原料为化工原料，它们的纯度和产地列于表2-1中。表2-1 实验原料及产地Table2-1 Main raw materials and producing area原料名称化学式分子量纯度产地碳酸锶SrCO3147.63分析纯北京化工厂氢氧化铝Al(OH)378.00分析纯北京化工厂氧化铕Eu2O3352.0099.99%甘肃稀土新材料股份有限公司氧化镝Dy2O3373.0099.90%山东淄博伟杰稀土有限公司硼酸H3BO361.83分析纯北京化工厂升华硫S32.06499.5%天津市科密欧化学试剂开发中心氧化铬Cr2O3151.9999.0%西安化学试剂厂氧化镨Pr6O111021.5299.9%广东省重化市建丰稀土有限公司石墨粉C12.00分析纯上海化学试剂站分装厂2.3 实验仪器和设备表2-2 实验仪器和设备Table2-2 Equipments used in this research实验仪器规格分析天平型号：TG328A 最大载荷：200g分度值：0.1mg 上海第二天平仪器厂电热鼓风干燥箱型号：HG101-1A 最高温度：300oC控制器灵敏度：1oC 加热功率：5kw南京实验室仪器厂高温箱式