第八章-核磁共振波谱法.ppt

核磁共振波谱法 NMR概述基本原理谱图解析与应用NMR仪器 核磁共振波谱法 NMR NuclearMagneticResonanceSpectroscopy 当用频率为兆赫数量级的能量很低的电磁波照射分子时 能使磁性原子核在外磁场中发生磁能级的共振跃迁 从而产生吸收信号 这种原子核对射频辐射的吸收成为核磁共振光谱 NMR研究的研究对象 磁性核与外加磁场H0的相互作用 磁性核 109种元素所有的核均带电荷 有些核具有磁角动量 即其电荷可以绕自旋轴自转 似带电的陀螺 核磁共振分析能够提供三种结构信息 化学位移 偶合常数 和各种核的信号强度比 通过分析这些信息 可以了解特定原子的个数 化学环境 邻接基团的种类 分子骨架 分子的空间构型等 总结 待测物置于强磁场中 研究其具有磁性的原子核对射频辐射的吸收 核磁共振成像 NuclearMagneticResonanceImaging 是利用核磁共振 nuclearmagneticresonnance 简称NMR 原理 依据所释放的能量在物质内部不同结构环境中不同的衰减 通过外加梯度磁场检测所发射出的电磁波 即可得知构成这一物体原子核的位置和种类 据此可以绘制成物体内部的结构图像 将这种技术用于人体内部结构的成像 就产生出一种革命性的医学诊断工具 极大地推动了医学 神经生理学和认知神经科学的迅速发展 NMR 概述 核磁共振成像的 核 指的是氢原子核 因为人体的约70 是由水组成的 NMRI即依赖水中氢原子 当把物体放置在磁场中 用适当的电磁波照射它 使之共振 然后分析它释放的电磁波 就可以得知构成这一物体的原子核的位置和种类 据此可以绘制成物体内部的精确立体图像 通过一个磁共振成像扫描人类大脑获得的一个连续切片的动画 由头顶开始 一直到基部 人脑纵切面的核磁共振成像 NMR 概述 历史 1946年 Bloch StanfordU Purcell HarvardU 观察到核磁共振现象 1948年 建立核磁弛豫理论 1950年 发现化学位移和偶合现象 NMR 概述 1952年 NobelPrice 物理 1951年 Arnold发现乙醇的核磁共振信号3组峰 历史 NMR 概述 1956年 Varian公司第一台高分辨核磁共振波谱仪 1965年 傅立叶变换谱学诞生 1970s 固体核磁 二维核磁 固体魔角旋转技术 材料学 核磁成像等 NMR 概述 历史 1991年 NobelPrice R R Ernst 高分辨核磁共振分光法 成为有机物鉴定和结构测定的重要手段 NMR 概述 NMR 概述 2002年的诺贝尔化学奖之一半授予了KurtW thrich博士 以表彰他在应用核磁共振技术获得生物大分子三维结构方面所做出的卓越贡献 http www mol biol ethz ch wuthrich people kw cv2en html NMR 概述 TheNobelPrizeinChemistry2002 forthedevelopmentofmethodsforidentificationandstructureanalysesofbiologicalmacromolecules fortheirdevelopmentofsoftdesorptionionisationmethodsformassspectrometricanalysesofbiologicalmacromolecules 诺贝尔获奖者的贡献2003年10月6日 瑞典卡罗林斯卡医学院宣布 2003年诺贝尔生理学或医学奖授予美国化学家 zh tw 保罗 劳特伯 zh cn 保罗 劳特布尔 PaulC Lauterbur 和英国物理学家彼得 曼斯菲尔德 PeterMansfield 以表彰他们在医学诊断和研究领域内所使用的核磁共振成像技术领域的突破性成就 NMR 概述 自旋核在磁场中的行为 化学位移及影响因素 自旋偶合及自旋裂分 NMR 原理 核的自旋核磁共振弛豫过程 原理 自旋核在磁场中的行为 原子核的磁性质原子核是带电的粒子 大多数原子核都围绕某个轴自身做旋转运动称自旋运动 有机械旋转 就有角动量产生 方向服从右手螺旋定则 与自旋轴重合 原子的自旋情况可以用自旋量子数 I 表征 自旋量子数 I 不为零的核都具有磁矩 原子核的自旋 表9 1 自旋角动量 I 自旋量子数h 普朗克常数 质量数原子序数自旋量子数I偶数偶数0偶数奇数1 2 3 奇数奇数或偶数1 2 3 2 5 2 1 I 0的原子核O 16 C 12 S 22 等无自旋 没有磁矩 不产生共振吸收 2 I 1或I 的原子核I 1 2H 14NI 3 2 11B 35Cl 79Br 81BrI 5 2 17O 127I 这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体 电荷分布不均匀 共振吸收复杂 研究应用较少 核的自旋 核的自旋 3 I 1 2的原子核 1H 13C 19F 31P原子核可看作核电荷均匀分布的球体 并象陀螺一样自旋 有磁矩产生 是核磁共振研究的主要对象 原子核的磁矩 P 磁旋比 核磁矩与核的自旋角动量的比值 原子核当作自旋运动时 电荷也围绕着旋转轴旋转 产生循环电流 也就会产生磁场 常用核磁矩 表示 P角动量 无外磁场时 核自旋取向任意 有外磁场时 核自旋取向数 量子力学理论 I 1 每一个自旋取向代表原子核的某一特定能级 用磁量子数m I I 1 I 例如 氢核 I 1 2 两种取向 两个能级 1 与外磁场平行 能量低 磁量子数 1 2 2 与外磁场相反 能量高 磁量子数 1 2 核磁共振 能级分裂 根据电磁理论 原子核在磁场中的势能 E hm H0 2 较低能级m 1 2 E1 2 h H0 4 较高能级 1 2 E 1 2 h H0 4 E h H0 2 核磁共振 能级分裂 能量差 自旋量子数I 的原子核由低能级向高能级跃迁时需要的能量差与外加磁场强度成正比 核磁共振 共振条件 电磁辐射能h 核磁能级差 E h H0 2 核磁共振条件 H0 2 低能级的核吸收频率 的射频电磁辐射而跃迁到高能级 产生核磁共振吸收信号 1 对于同一种核 磁旋比 为定值 磁场强度H0变 射频频率 变 2 不同原子核 磁旋比 不同 产生共振的条件不同 需要的磁场强度H0和射频频率 不同 3 固定磁场强度H0 改变频率 扫频 不同原子核在不同频率处发生共振 可固定频率 改变磁场强度H0 扫场 扫场方式应用较多 共振条件 H0 2 核磁共振 共振条件 氢核 1H 1 409T共振频率60MHz2 305T共振频率100MHz 磁场强度H0的单位 1高斯 GS 10 4T 特斯拉 弛豫过程 Boltzmann分布 根据波尔兹曼 Boltzmann 分布 在磁场中较低 m 1 2 和较高 m 1 2 能级的原子核数分布 常温下1H核N N 1000000 1000007 大量 而不是单个 原子核的运动规律 弛豫过程 高能态原子核通过非辐射形式放出能量而回到低能态的过程叫弛豫过程 自旋 晶格弛豫或纵向弛豫自旋 自旋弛豫或横向驰豫 原理 屏蔽效应 理想化的 裸露的氢核满足共振条件 外磁场强度H0和核的磁旋比 0 H0 2 产生单一的吸收峰 实际上 氢核受周围不断运动着的电子影响 使氢核实际受到的外磁场作用减小 这种对抗外磁场的作用为屏蔽效应 H 1 H0 0 2 1 H0 屏蔽常数 屏蔽常数 越大 屏蔽效应越大 由于屏蔽作用的存在 氢核产生共振需要更大的外磁场强度 相对于裸露的氢核 来抵消屏蔽影响 化学位移 由于核外电子云的抗磁性屏蔽效应引起的 电子云密度增大 化学位移向高场移动 在有机化合物中 各种氢核周围的电子云密度不同 结构中不同位置 共振频率有差异 即引起共振吸收峰的位移 这种现象称为化学位移 化学位移 1 位移的标准没有完全裸露的氢核 没有绝对的标准 相对标准 四甲基硅烷Si CH3 4 TMS 内标 位移常数 TMS 0 化学位移的标准 2 为什么用TMS作为基准 1 12个氢处于完全相同的化学环境 只产生一个尖峰 2 屏蔽强烈 位移最大 只在图谱中远离其他大多数待研究峰的高磁场区有一个尖峰 3 化学惰性 易溶于有机溶剂 沸点低 易回收 化学位移的标准 样 TMS TMS 106 ppm 小 屏蔽强 共振需要的磁场强度大 在高场出现 图右侧 大 屏蔽弱 共振需要的磁场强度小 在低场出现 图左侧 化学位移的表示 与裸露的氢核相比 TMS的化学位移最大 但规定 TMS 0 其他种类氢核的位移为负值 负号不加 常见结构单元化学位移范围 影响化学位移的因素 1 诱导效应 2 共轭效应 3 磁各相异性效应 4 范得华效应 5 氢键去屏蔽效应 改变电子云密度 1 诱导效应 吸电子作用强 电子云密度降低 屏蔽作用减弱 信号峰在低场出现 化学位移增大 CH3 1 6 2 0 CH2I 3 0 3 5 1 诱导效应 间隔键数增多 诱导效应减弱 化学位移减小 CH3Br 2 68ppm CH3CH2Br 1 65ppm CH3CH2CH2Br 1 04ppm 1 诱导效应 2 共轭效应 例题9 4 与诱导效应一样 共轭效应亦会使电子密度变化 3 磁各向异性效应 炔氢 烯氢 实际值 炔氢 1 8 3 0 烯氢 4 5 7 5 炔氢 烯氢 3 磁各向异性效应 各向异性效应 当化合物的电子云分布不是球形对称时 就对邻近氢核附加了一个各向异性磁场 从而对外磁场起着增强或减弱的作用 使在某些位置上的核受到屏蔽效应 移向高场 而另一些位置上的核受到去屏蔽效应 故 移向低场 3 磁各向异性效应 三键 炔氢位于屏蔽去 化学位移移向高场 3 磁各向异性效应 双键 烯烃位于去屏蔽区 化学位移移向低场 3 磁各向异性效应 苯环 苯环上的六个氢处于去屏蔽区 化学位移移向低场 4 氢键的影响 分子形成氢键后 使质子周围电子云密度降低 产生去屏蔽作用 使化学位移向低场移动 形成氢键趋势越大 质子向低场移动越显著 同一化合物在不同溶剂中的化学位移是不相同的 溶质质子受到各种溶剂的影响而引起化学位移的变化称为溶剂效应 5 溶剂效应 溶剂的磁化率 氢键等影响 不同类型氢的化学位移 化学位移是核磁共振在化学上应用的主要参数 各种原子和碳的化学位移都在一定的范围 这与红外光谱的特征吸收带有些类似 但是在一般情况下 还不能提供一个精确而定量的计算值 只能给出一些常见基团的质子氢的化学位移数据表或经验公式 P216 221 10min 和红外光谱需要记忆一些官能团特征吸收频率一样 核磁共振波谱图谱解析的关键是要首先记住不同类型的质子的化学位移 例如 CH3 0 9左右 CH2 1 2左右Ph H7 8