催化裂化烟气脱硫脱硝技术的应用.docx

催化裂化烟气脱硫脱硝技术的应用陈忠基( 中国石油化工股份有限公司金陵分公司，江苏省南京市 210033)摘要: 介绍了中国石油化工股份有限公司金陵分公司 3 5 Mt / a 催化裂化( FCC) 装置引进美国 DuPont-Belco 的EDV( Electro-Dynamic Venturei) 湿法洗涤脱硫技术( EDV ) 和 LOTOX( Low Temperature Oxidation System) 脱硝技术 ( LOTOXTM ) 。使用该技术后，FCC 装置外排烟气污染物质量浓度大幅度下降，SO2 质量浓度从 553 mg / m3 下降到29 mg / m3 ; 氮氧化物质量浓度从 215 mg / m3 下降到 29 mg / m3 ; 粉尘质量浓度从 152 mg / m3 下降到 25 mg / m3 ，远低于国家排放标准，具有很好的环保效益。同时该技术还节省了 FCC 装置烟囱的投资，洗涤系统压力降低，对前部系 统影响小，外排烟气无水滴，操作简便，设备可靠，能与 FCC 装置同步运行。关键词: 催化裂化 烟气 脱硫 脱硝随着社会的发展与进步，人类社会对环境的要求越来越高，尤其是对清洁空气和蓝天的需求 愿望越来越强烈。但是，随着国内工业化程度的 提高，空气污染指数却不降反升，特别是 PM2 5( 可被肺吸收的细颗粒物) 已成为空气污染的主要原因。而 PM2 5 的来源除了汽车尾气的排放外， 工业尾气的排放也很严重。石油化工行业是污染 物排放的提供者之一。为了保护环境，满足人们对环境空气质量的 要求，中国石油化工股份有限公司金陵分公司 ( 金陵分公司) 对新建的 3 5 Mt / a 渣油催化裂化( FCC) 装置配套建设了烟气除尘脱硫脱硝装置。该装置 引 进 了 美 国 DuPont-Belco 公 司 的 EDV化剂) 后，自流入三级氧化罐，脱除化学需氧量( COD) ，最后作为达标废水排出装置。特 点含有硫氧化物、氮氧化物以及催化剂的热烟 气( 带正压) ，通过烟道送入 EDV 系统。EDV 系统在冷却吸收塔的急冷段将这股气体冷却到饱 和温度。含硫和氮氧化物气体及颗粒在冷却吸收 塔的洗涤单元脱除。除此之外，还装有滤清模块， 用于脱除颗粒，以及补充脱除 SO3 。水珠分离器( CYCLOLABS) 用于在烟气释放到大气前脱除里面的液滴。1 2 1 氮氧化物( NOx) 的脱除LOTOXTM 工艺氮氧化物气体转换的反应时间 大约是 3 s。臭氧被喷入冷却吸收塔的入口段。 喷入的臭氧气体氧化烟气中的 NOx 将它转换成 N2 O5 。N2 O5 与烟气中的水汽化合形成硝酸。所 有这些反应都发生在喷射点到冷却吸收塔入口这 段区域内。在反应区后，烟气再分 4 层喷淋洗涤( 每层 有 4 个喷嘴) ，用于吸收硝酸。这些喷淋液另外还具有脱除烟气中未反应的臭氧，完成对 NOx 控制工艺末端控制的功能。1 2( Electro-Dynamic Venturei )湿 法 洗 涤 技 术 和LOTOXTM 脱硝技术1，由中石化洛阳工程有限公司设计。1技术原理及特点1 1 原则流程FCC 烟气自余热回收系统来，在急冷区与急 冷水、臭氧混合，水平进入洗涤塔，与由塔中部喷 淋装置喷出的高密度水帘逆流接触，向上通过滤 清模块、除雾器，作为清静、不含水滴的湿烟气排 出塔外。洗涤水在注碱量的控制下，控制其 pH 值在 正常范围，由塔底浆液泵抽出，一部分作为回流， 一部分排入澄清池，去除悬浮物( 洗涤下来的催 48 收稿日期: 2013 06 17; 修改稿收到日期: 2013 07 31。作者简介: 陈忠基，高级工程师，1993 年毕业于抚顺石油学院 石油炼制专业，现为该公司炼油运行四部主任，长期从事炼 油生产技术的管理工作。联系电话: 025 58980918，E-mail: chenzj jlsh sinopec com。臭氧择优将 NOx( NO 和 NO2 ) 氧化成 N2 O5 ，N2 O5 然后再与烟气中的水汽化合形成硝酸，反应方程式如下2:NO + O3 NO2 + O22NO2 + O3 N2 O5 + O2N2 O5 + H2 O 2HNO3在反应区的上方，HNO3 进入有 4 个喷淋床 层的冷却吸收塔的垂直单元被洗涤。每层含有 4个 BELCO G400 喷嘴，总计 16 个。洗涤液的 pH值维持在 7 0。由于烟气和液体强力的接触，故 而有效地脱除硝酸。验，装置达到了设计预期的效果。装置设计及运行的相关数据见表 1 5。表 1 装置主要设计指标( 入口条件)Main design parameters of unit( inlet conditions)Table 1炉旁路SO2 的脱除1 2 2冷却吸收塔内形成有强有力的烟气和液体接触，将 SO2 吸入洗涤液体。洗涤液体的 pH 值通 过添加 30% 左右的 NaOH 溶液加以控制。在冷却吸收塔二氧化硫的脱除反应如下3:SO2 + NaOH NaHSO3NaHSO3 + NaOH Na2 SO3 + H2 O冷却吸收塔中如有任何过量的 O3 都将亚硫 酸氢盐和亚硫酸盐转成硫酸盐，但冷却吸收塔再 循环回路内需要维持至少 3 000 g / g 的亚硫酸 盐和亚硫酸盐氢盐，借以最大程度地降低烟囱中 O3 的下降量。如有必要，可添加亚硫酸氢盐，以维持这个最小量。表 2 排放指标参数Table 2 Parameters of emission indexes注: NOx 排放包括 NO 和 NO ，并按 NO 报告; COD 测量仅与22由洗涤塔中吸收的 SO 形成的钠盐有关，明确排除任何2其它 COD; TSS 为总悬浮固体量。表 3 脱硫脱硝装置实际运行主要参数Table 3 Main running parameters of desulfurization and denitration devices颗粒脱除1 2 3烟气中的颗粒绝大多数是 FCC 装置再生烟气夹带的催化剂微粒。夹带在烟气中的颗粒将在 冷却吸收塔中脱除，而微粒的脱除则在塔的上部 滤清模块中完成。烟气在离开冷却吸收塔吸收段后，再进入 38个 EDV 滤 清 模 块。 每 个滤清模块配有 1 个 BELCO F130 喷嘴，向下喷入文丘里管出口。这 些喷嘴产生的喷水通过液滴团聚作用可进一步收 集微尘颗粒和酸雾。在文丘里管发散单元内部， 饱和气体的膨胀形成一道水膜，冷凝在颗粒上，便 形成团聚。另外，烟气和液体强力接触，不仅能有效地脱 除粗颗粒还可脱硫。喷淋过后的水沿四壁往下流 到塔釜，再排入内部再循环罐。臭氧 / ( kgh)45比较表 1 与表 3，可以看出装置实际入口烟气质量好于设计值，同时比较表 2 数据，也能看出装 置运行效率较高，装置出口硫氧化物、氮氧化物、粉 尘含量远低于设计值，脱出率也高于设计值。从表 3 中数据可以看出，塔压力降极小，只有1 5 kPa，对 FCC 装置的余热回收和烟机系统影响 极小，保证装置能量回收不损失。 49 2 运行状况分析装置于 2012 年 10 月 8 日与 3 5 Mt / a FCC装置同步首次投入运行，经过近 8 个月的运行考项 目 入口 出口烟气流量 / ( dam3 h 1 )496 496( SO2 ) / ( mgm 3 ) 553 29 ( NOx) / ( mgm 3 ) 215 29 ( 粉尘) / ( mgm 3 ) 152 25 压力 / kPa2 78 1 28 消耗新鲜水 / ( th 1 ) 60 循环水 / ( th 1 ) 35 电 / ( kWh) h 1 1 027 130% NaOH / ( th 1 ) 2 02絮凝剂 / ( kgh 1 ) 1 4项 目 保证值项 目 保证值( 烟气) / ( mgm 3 )SO2 ( 出口)98微粒 30NOx( 出口)100( 废水) / ( mgL 3 )COD 60TSS 60 pH 值 6 9项 目 正常 最大值 最小值 一台锅烟气流量 / ( dam3 h 1 ) 497 547 284 414温度 / 200 250 170 400 最高温度 / 400 400 400 400 烟气压力 / kPa 4 0 4 8 4 0 4 0( 洗涤塔入口微粒) /( mgm 3 ) 200 200 100 1 000( SO2 ) / ( mgm 3 ) 1 064 3 400 1 064 3 400( NOx) / ( mgm 3 ) 300 300 300 300表 4 氧化罐进出水监测数据Table 4 Monitoring data of water in / out oxidation tank监测点pH 值( mgL 1 )( mgL 1 )图 1 洗涤塔腐蚀状况Fig 1 Corrosion of scrubber防止过度吸收装置为了降低上述泄漏部位的 pH 值，将滤注: 测试时间为 2013 年 1 月 4 日。表 5 理化测试分析数据Table 5 Physicochemical testing data3 2mg / L清模块处喷淋水的 pH 值从 7 调高到 11 运行，泄漏处的冷凝水 pH 值上升至 7，补焊后的部位未再 次发生泄漏。但滤清模块循环泵( P702 ) 入口出 现堵塞现象。 经再次采 样 分 析，该 处 循 环 水 中罐进水罐出水2CO2 质量浓度较 pH 值为 9 时出现大幅度 ( 从33110 mg / L上升至 378 mg / L) 上升。说明该处碱度23 350733 727 02423 543上升后，发生 CO 气体被吸收的现象，产生碳酸2盐沉淀物堵塞泵入口过滤器。 因此，需要选择 合适的注减量，既能防止腐蚀，又要防止 CO2 气 体的过吸收。32烟气经过滤清模块后，便进入 CYCLOLAB 组件，它由 12 个 CYCLOLAB 单元组成，位于冷却吸 收塔内部。每个 CYCLOLAB 用于通过离心力将 剩余的水滴与烟气分离。当分离的水均匀地冲洗 列管内壁时，CYCLOLAB 便完成自清洗，水然后 再排入每个 CYCLOLAB 单元的底部。无水滴的 烟气则进入烟囱，保证外排烟气无水滴。洗涤塔与烟囱采用一体化的设计方式，在洗 涤塔上部出口直接做缩径处理，加长连接钢质烟 囱，避免了 FCC 装置再另设烟囱，减少了投资，也 防止企业在不开环保设施时，开旁路排放的可 能性。存在问题( 1) 装置外排废水 COD 较高，达不到国家一 级废水排放标准( COD 60 mg / L) 的要求，经过 分析排水质量与 FCC 装置的操作参数，发现装置 的直馏渣油掺炼量、汽提段汽提蒸汽的注入量有 部分关联，作者还未做深入研究。但洗涤塔洗涤 水的 COD 浓度直接影响排水的 COD 浓度。针对 这一问题，建议对排水采用臭氧进行深度氧化，该 装置正在实施中。( 2) 外排废水的盐含量较高，对于后续处理 带来了较大的困难。4运行中需要注意的问题洗涤塔腐蚀装置从 2012 年 10 月运行至 2013 年 3 月，33 1结束语金陵分公司采用美国 DuPont-Belco 公司成熟 的 FCC 烟气脱硫脱硝技术，有效地降低了尾气中 污染物的排放，烟气污染物排放远低于国家排放 标准，操作简便，设备可靠，可与 FCC 装置同步运 行，系统压力降小，对前部系统影响小，可以减少 FCC 装置烟囱设置，节约投资。5发现洗涤塔出口与烟囱连接缩径处焊缝出现腐蚀穿孔泄漏现象，同时安装在该部位的烟气在 线分析仪表引管也出现腐蚀断裂现象，见图 1 。 经过采样分析，该部位冷凝水 pH 值在 3 左右， 酸性较强。该部位技术提供商建议采用 304L，实际设计 时，改为 Q345 + 304 复合钢板( 10 mm + 3 mm) ， 采用该复合板时需要严格控制焊接材料、焊接工艺 以及焊接剖口的角度，确保焊接质量。 50 参考文献1 刘峰，陈庆岭 FCC 再生烟气脱硫脱氮技术进展J 化工中项 目 1 号氧化 3 号氧化Cl 106 115NO 46 64NO 276 269SO2 SO2 COD456 188COD( 扣除 SO2 和 NO )300 173溶解氧 /COD /1 号氧化罐进水 7 0 05 2911 号氧化罐出水 7 1 88 1102 号氧化罐出水 7 2 82 1113 号氧化罐出水 7 2 51 99间体，2009( 8) : 24-33 2 杨国华，胡文佳，王峰，等 臭氧对船舶废气中氮氧化物的氧 化试验研究J 中国航海，2008( 2) : 202-2053 张德义 含硫原油加工M 北京: 中国石化出版社，2003:603-604( 编辑 寇岱清)Application of FCC flue gas desulfurization and denitration processesChen Zhongji( SINOPEC Jinling Company，Nanjing，Jiangsu 210033)Abstract: EDV ( Electro-Dynamic Venturei) wet scrubbing process and LOTOX ( Low Temperature Oxi-dation System) denitration process licensed from DuPont-Belco，USA and applied in the 3 5 MM TPY FCCU of Sinopec Jinling Company are introduced After the application of these processes，the concentrations of pol- lutants in the flue gases emitted from the FCCU have been reduced significantly，i e the concentration of SO2 has been reduced from 553 mg / m3 to 29 mg / m3 ，that of nitrogen oxides has been lowered from 215 mg / m3 to29 mg / m3 ，and that of dust has been reduced from 152 mg / m3 to 25 mg / m3 ，which are much lower than the emission limits allowed by China national applicable pollutant emission standards，indicating that these tech- nologies offer excellent environmental benefits The construction investment of the stack of FCCU is saved，the pressure drop of the scrubbing system is reduced，the impact on the upstream system is minimized and the emitted flue gases contain no water droplets after application of these processes In addition，these processes are easy in operation and reliable in equipment and can operate with the FCCU synchronouslyKey Words: fluid catalytic cracking，flue gas，desulfur