第8章胶体分散体系稳定性

1 第八章胶体分散体系的稳定性 2 溶胶是高度分散的多相系统 它拥有巨大的比表面 属于热力学不稳定系统 但有些溶胶却能在相当长时间里稳定存在 例如法拉弟制备的金溶胶静置数十年才聚沉于管壁上 憎液溶胶为什么能够相对稳定地存在 人们提出了多种理论进行解释 如DLVO理论 空间稳定理论及空缺稳定理论等 3 胶体由于具有巨大的表面能 因此是热力学不稳定体系 但在某些条件下 也能稳定的存在一段时间 胶体的稳定是相对的 暂时的和有条件的 而不稳定则是绝对的 8 1溶胶的稳定性和聚沉作用 影响溶胶稳定性的因素 1 溶胶的动力稳定因素 2 胶粒带电的稳定作用 3 溶剂化的稳定作用 4 溶胶的稳定性和聚沉作用 溶胶的高分散性 强烈的布朗运动 溶胶的动力学稳定性 而不会很快沉降 溶胶的多相性 高表面能 有聚结长大以降低表面能的趋势 热力学不稳定性 聚结 要使胶体稳定存在必须具有 较低的聚结稳定性及较好的动力稳定性 5 一旦质点聚结长大 Brown运动速度降低 动力学稳定性也随之丧失 因此 胶体的聚结稳定性一直是胶体化学研究中的一个重要课题 6 8 1 1胶体稳定性的DLVO理论 胶体质点间的作用力 1 范德华吸引力 2 双电层重叠排斥力 扩散层的重叠排斥 胶体的稳定性取决于质点之间吸引作用与排斥作用的相对大小 7 前苏联学者德查金 Derjaguin 和朗道 Landau 1941年 与荷兰学者维韦 Verwey 和奥弗比克 Overbeek 1948年 分别提出了带电胶体粒子之间的相互吸引能与双电层排斥能的计算方法 并据此对憎液胶体的稳定性进行了定量处理 这就是关于胶体稳定性的DLVO理论 DLVO理论 8 DLVO理论要点 1 在胶团之间 既存在着斥力势能 又存在着引力势能 2 胶体系统的相对稳定或聚沉取决于斥力势能和引力势能的相对大小 3 斥力势能 引力势能以及总势能都随粒子间距离的变化而变化 4 加入电解质对引力势能影响不大 但对斥力势能的影响却十分显著 9 在溶胶中分散相微粒间存在的吸引力本质上仍具有范德华吸引力的性质 但这种吸引力的作用范围要比一般分子的大得多 故称其为远程范德华力 颗粒间的范德华引力 分子之间的范德华引力作用 属短程力 其势能大小与分子间距离的六次方成反比 10 胶体质点可看作是大量分子的集合体 胶粒之间的相互作用可看作是分子作用的加和 若两个球形粒子体积相等 则质点间的范德华吸引能 H0 两球表面之间的最短距离 R 胶粒半径 A 哈梅克 Hamaker 常数 与组成质点的分子之间的相互作用有关 因此是物质的特征常数 一般物质的A值均在10 20J左右 11 UA 1 H0H0 UA 远程力 UA AA UA 分散介质与分散相性质越接近 哈梅克常数越小 引力势能越小 体系越稳定 12 a 扩散层未重叠 两胶团之间不产生斥力 b 扩散层重叠 平衡破坏 产生渗透性斥力和静电斥力 两胶团靠近使双电层部分重叠时 由于重叠部分反离子浓度比未重叠区浓度大 反离子将向低浓度的未重叠区扩散 由此产生渗透性斥力 同时胶团之间也产生静电斥力 斥力势能是由于胶团间的排斥力引起的 8 1 2双电层的排斥能 13 对球形粒子 电场斥力 R 粒子半径 n0 单位体积粒子数 H0 粒子之间的最近距离 1 扩散双电层厚度 14 0 粒子表面电势 Z 溶液中离子的电荷数 e 电子电量1 6 10 19库仑 0为正值 随距离增大呈指数衰减 15 当粒子间斥力势能在数值上大于引力势能 而且足以阻止由于布朗运动使粒子相互碰撞而粘结时 则胶体处于相对稳定状态 当引力势能在数值上大于斥力势能 粒子将相互靠近而发生聚沉 调整两者的相对大小 可以改变胶体系统的稳定性 颗粒间的范德华引力使颗粒互相趋近而聚结 不利于稳定 颗粒间的静电斥力使颗粒互相远离 有利于稳定 16 8 1 3总的势能曲线 当粒子的动能大于势垒时方能聚沉 Umax为势垒 势垒的高低决定了胶体的稳定性 系统的总势能为斥力势能和引力势能的加和 以总势能对距离作图 即得总势能曲线 影响势垒的因素 a A的影响 当 0不变时 A 势垒 b 0的影响 0 势垒 c 的影响 势垒 当颗粒动能较小时 不能越过能垒而相互靠近 只有当动能很高时 方能越过能垒而聚沉 这就很好地说明了溶胶是一种亚稳的系统 能垒愈高 稳定的时间愈长 能垒高度为零时 系统极不稳定 只要粒子相遇就要聚沉 18 势能到达第二最小值 可逆聚沉 能形成缔合体 但由于质点相距较远 能量降低很少 很容易拆散 斥力势能 引力势能及总势能曲线 相距 H 较远时 离子氛未重合 引力起作用 H H 离子氛重叠 斥力起作用 总势能逐渐上升为正值 至一定距离处势能最大 Umax粒子不能进一步靠近 或碰撞后又分开 19 斥力势能 引力势能及总势能曲线 H 克服势垒Umax 势能迅速下降 引力占优势 胶粒间距很近 永久聚沉 不可逆聚沉 习惯上 将第一极小处发生的聚结称为聚沉 而将在第二极小处发生的叫做絮凝 20 起聚沉作用的主要是反离子 且聚沉能力随离子价的增加而显著增加 聚沉能力与反离子价数的6次方成反比 而与同电子的价数无关 一 二 三价反离子的聚沉值的比例大致符合 舒尔茨 哈代 Schulze Hardy 经验规则 8 1 4电解质对胶体稳定性的影响 CCC 临界絮凝浓度 临界聚沉值 21 临界聚沉浓度 胶体的稳定性取决于总势能曲线上的势垒的大小 那么就可以定性地把是否存在势垒作为判断胶体稳定与否的标准 势垒的高度随溶液中电解质浓度的增大而降低 当电解质浓度达到某一数值时 势能曲线的最高点恰为零 势垒消失 体系由稳定转为聚沉 这就是临界聚沉状态 这时的电解质浓度即是该胶体的临界聚沉值 22 使一定量的溶胶在一定时间内完全聚沉所需电解质的最小浓度 某电解质的聚沉值愈小 表明其聚沉能力愈强 临界聚沉浓度 电解质浓度越高 势垒降低 系统越不稳定 23 临界聚沉值 a 当表面电势较高时 0 1 c z 6当表面电势较低时 0 ze 0 4kTc 04 z 2一般情况下 聚沉值在z 2 z 6之间变化 b 聚沉值与分散介质介电常数的立方成正比 24 DLVO理论总结 1 胶粒既存在斥力势能 也存在引力势能 前者是带电胶粒靠近时扩散层重叠产生的静电排斥力 而后者是长程范德华力所产生的吸引力 胶粒间存在的斥力势能和引力势能的相对大小决定了系统的总势能 亦决定了胶体的稳定性 当斥力势能 引力势能 并足以阻止胶粒由于布朗运动碰撞而粘结时 胶体稳定 而当引力势能 斥力势能时 胶粒靠近而聚沉 调整其相对大小 可改变胶体的稳定性 25 斥力势能 引力势能及总势能随胶粒间距离而改变 由于UR和UA与距离的关系不同 会出现在一定距离范围内吸力占优 而在另一范围内斥力占优的现象 加入电解质对引力势能影响不大 但对斥力势能有很大影响 电解质的加入会导致系统总势能的变化 适当调整可得到相对稳定的胶体系统 DLVO理论总结 2 26 综上所述 分散相粒子的带电 溶剂化作用及布朗运动是溶胶三个重要的稳定原因 胶粒带电 静电斥力 溶剂化作用 机械阻力 溶剂化作用也是使溶胶稳定的重要原因 水化外壳的存在势必增加溶胶聚合的机械阻力 布朗运动 动力稳定性 布朗运动足够强 粒子热运动能够克服重力场的作用而不下沉 溶胶的这种性质 称为动力稳定性 27 8 2聚沉动力学 自热力学的观点 憎液胶体都是不稳定的 通常所说的胶体稳定与否 是指聚沉速度的相对快慢 聚沉速度是胶体稳定性的定量反映 快聚沉 势垒Umax为零 胶粒凡碰即聚 慢聚沉 有势垒存在 只有其中一部分胶粒碰撞导致聚沉 28 8 2 1快聚沉 快聚沉时 质点之间无势垒存在 凡碰即聚 聚结速度取决于碰撞频率 而碰撞频率则由布朗运动 即质点的扩散速度决定 于是聚沉速度问题转化为质点向另一质点扩散的问题 1917年 斯莫卢霍夫斯基 Smoluchowski 将扩散理论用于聚沉 讨论了单分散球形质点的聚沉速度 29 1 增高温度 降低介质粘度 有利于聚沉 2 在定温 定介质粘度下 聚沉速度与浓度的平方成正比 球形胶粒的消失速度 发生聚沉时 原始质点消失 快聚沉的速度常数 30 8 2 2慢聚沉 Ks即Kslow 当质点之间有势垒存在时 势垒的作用相当于质点之间存在一斥力 在其作用下 质点向彼此远离的方向扩散 于是 慢聚沉的聚沉速度常数Ks比快聚沉小 应加一阻力校正项 式中Kr相当于碰撞频率 Vm势垒相当于慢聚沉过程的活化能 31 8 3影响溶胶稳定性的因素 聚沉 憎液溶胶中分散相微粒互相聚结 颗粒变大 进而发生沉淀的现象 加热 辐射或加入电解质皆可导致溶胶的聚沉 32 聚沉值 使一定量的溶胶在一定时间内完全聚沉所需要的电解质的最低浓度 聚沉能力 聚沉值的倒数定义为聚沉能力聚沉值大小与实验条件有关 通常作相同条件下的比较 8 3 1 外加 电解质影响 溶胶的稳定性受电解质的影响非常敏感 33 电解质的聚沉作用 少量电解质的存在对溶胶起稳定作用 过量的电解质的存在对溶胶起破坏作用 聚沉 原因主要是 若加入的反离子发生特性吸附时 斯特恩层内的反离子数量增加 使胶体粒子带电量降低 电解质的浓度或价数增加都会压缩扩散层 使扩散层变薄 斥力势能降低 34 从电解质对胶体粒子势能的影响看 当电解质的浓度或价数增加使溶胶发生聚沉时 所必须克服的势垒高度和位置皆发生变化 势垒高度随电解质浓度增大而降低 35 舒尔茨 哈代 S H 规则 起聚沉作用的主要是反离子 反离子的价数越高 聚沉能力越强 聚沉值越小 一 二 三价反离子的聚沉值的比例大致符合 价数规则 36 如对带负电的As2S3溶胶起聚沉作用的是电解质的阳离子 KCl MgCl2 AlCl3的聚沉值分别为49 5 0 7 0 093mol m 3 若以K 为比较标准 其聚沉能力有如下关系 Me Me2 Me3 1 70 7 532一般聚沉能力可近似表示为反离子价数的6次方之比 Me Me2 Me3 16 26 36 1 64 729也有许多反常现象 如H 虽为一价 却有很强的聚沉能力 37 注意 S H 规则只适用于 不相干 不与胶粒反应 的外加电解质 例如 在AgI负溶胶中 若外加AgNO3 则反离子Ag 能与AgI上吸附的I 形成AgI而使胶粒表面电荷大大减少 容易聚沉 因此 相干离子 Ag 的聚沉值比一般不相干离子要小得多 仅为0 01 38 8 3 2同价数的反离子聚沉能力 反离子半径对AgI负溶胶聚沉值的影响 39 离子水化后半径越小 聚沉能力越强 聚沉值越小 水化层愈厚 被吸附的能力愈小 使其进入斯特恩层的数量减少 而使聚沉能力减弱 40 同价数反离子聚沉能力 由于负离子水化能力很弱 所以负离子的半径愈小 吸附能力愈强 聚沉能力愈强 这种将带有相同电荷的离子按聚沉能力大小排列的顺序 称为感胶离子序 41 8 3 3大的有机反离子 因大的有机反离子与胶粒之间有很强的范德华引力 易被吸附 与同价小离子比 大的有机反离子聚沉能力大得多 聚沉值小 42 8 3 4同号离子的影响 在反离子相同情形下 有些同号离子由于和质点的范德华吸引而被吸附 改变了胶粒的表面性质 增加了稳定性 聚沉能力降低 聚沉值增加 一般的 大的或高价的负离子对负溶胶有稳定作用 大的或高价的正离子对正溶胶有稳定作用 43 例如 下表为不同电解质对亚铁氰化铜负溶胶的聚沉值 对比左右列 高价负离子的聚沉值的明显大于低价负离子 稳定 对比上下行 由rNO3 rBr 水化后 稳定作用强 所以聚沉值 KNO3 KBr 44 高分子化合物既可使溶胶稳定 也可使溶胶聚沉 好的聚沉剂应是相对分子量很大的线型聚合物 如聚丙烯酰胺及其衍生物就是一种良好的聚沉剂 其相对分子量可高达几百万 聚沉剂可以是离子型的 也可以是非离子型的 8 3 5高分子化合物的聚沉作用 45 脱水效应 高聚物分子由于亲水作用强 其溶解与水化作用使胶粒脱水 失去水化外壳而聚沉 电中和效应 离子型高聚物吸附在带电的胶粒上而中和了胶粒的表面电荷 使粒子间的斥力势能降低 而使溶胶聚沉 搭桥效应 一个长碳链的高聚物分子可以同时吸附在许多个分散相微粒上 通过 搭桥 把胶粒联结在一起 引起聚沉 也称敏化作用 高分子化合物的聚沉作用 46 若在溶胶中加入较多的高分子化合物 许多个高分子化合物的一端吸附在同一个分散相粒子的表面上 或者是许多个高分子线团环绕在胶体粒子周围形成水化外壳 将分散相粒子完全包围起来 对溶胶则起保护作用 高分子化合物的保护作用 使溶胶稳定 47 高分子化合物对溶胶聚沉和保护作用示意图 a 聚沉作用 b 保护作用 48 当加入的大分子物质的量不足时 憎液溶胶的胶粒粘附在大分子上 大分子起了一个桥梁作用 把胶粒联系在一起 使之更容易聚沉 1 敏化作用 例如 对SiO2进行重量分析时 在SiO2的溶胶中加入少量明胶 使SiO2的胶粒粘附在明胶上 便于聚沉后过滤 减少损失 使分析更准确 49 通常金值的数量是这样得到的 为了保护10ml0 006 的金溶胶 在加