2-金属高温腐蚀-1

1 主讲 陈文江 南昌大学资源环境与化工学院 腐蚀与防护 3 金属的高温腐蚀 高温氧化 是指金属在高温下与环境中的氧 硫 氮或碳等发生化学反应导致金属的变质或破坏过程 高温是指气相介质是干燥的 金属表面上不存在水膜 因此又称为干腐蚀 在大多数情况下 金属高温氧化生成的氧化物是固态 只有少数是气态或液态 本章中我们局限在金属和气相环境中的氧作用而发生的高温氧化 课程回顾 Me O2 MeO2 Go 反应物 产物 0KJ mol Me O2 MeO2 Go 反应物 产物 0KJ mol 分解压 实际分压 不同温度下金属氧化物的分解压力 Fe O系 GO T平衡图 8 思考题1 1 由 Go T图判断碳能否还原Fe3O4和Al2O3 由 Go T图判断 下方金属 或元素 能还原上方金属 或元素 的氧化物碳线在铁氧化物的下方而在铝氧化物的上方推断 碳能还原Fe3O4碳不能还原Al2O3 9 思考题2 2 已知600摄氏度时 Al2O3的 Go为 928KJ mol Fe2O3的 Go为 427KJ mol 问在该温度下铝和铁能否在空气中被氧化 铁能否还原三氧化二铝 答 由公式可以计算二者的分解压分别为 2 42 10 59Pa和1 07 10 27Pa 而空气中氧气的实际分压为21227 59Pa 因此实际氧气压力远远大于二者的分解压 高温腐蚀能够进行 10 解 已知600摄氏度时 Al2O3的 Go为 928KJ mol Fe2O3的 Go为 427KJ mol 则 2Al 3 2O2 Al2O3 Go 928KJ mol 1 即 Al2O3 2Al 3 2O2 Go 928KJ mol 2 又 2Fe 3 2O2 Fe2O3 Go 427KJ mol 3 若铁能还原三氧化二铝 则反应为 2Fe Al2O3 2Al Fe2O3 4 2 3 其 Go 928 427 501KJ mol 0在此情况下反应不能发生 铁不能还原三氧化二铝 已知600摄氏度时 Al2O3的 Go为 928KJ mol Fe2O3的 Go为 427KJ mol 问在该温度下铁能否还原三氧化二铝 11 思考题3 由 Go T图 求1000摄氏度下氧化亚铜 CuO 的分解压 12 二 氧化物固相的稳定性 反应能否持续 产物角度 1 金属氧化物的熔点 液态 P11 利用氧化产物的熔点来推断其稳定性 液态的氧化物将失去保护金属的功能 典型的金属有 硼 钨 钼 钒B 2200oC B2O3 294oC 合金的氧化更易产生液态氧化物 两种以上的氧化物共存时 会形成复杂的低熔点共晶氧化物 13 2 金属氧化物的挥发性 气态 在一定的温度下 物质均具有一定的蒸气分压 根据氧化物本身的蒸气分压大小可以衡量其稳定性 高温腐蚀中形成的挥发性物质会加速腐蚀过程 氧化物的蒸发热越大 则蒸气压越小 其越稳定 氧化物的蒸气压随温度升高而增大 氧化物的稳定性则降低 14 挥发 分解 一定温度下 15 体系中挥发性物质 Cr CrO CrO2 CrO3四种凝聚态氧化物 Cr2O3凝聚态 气相平衡有两种类型 Cr 固 和Cr2O3 固 上的平衡 根据各种物质的标准生成吉布斯自由能 Go 可以得到相应化学反应平衡常数 推导各组分的含量与氧分压的关系图 3 热力学平衡图的推导 以1250K下Cr O体系为例 能形成多种产物时 如何判断最终生成是何种物质 16 对于反应 2Cr 固 3 2O2 Cr2O3 固 分界线 因此有 竖线 分解压 对于反应 Cr 固 Cr 气 低氧分压区 因此有 横线 蒸气压 对于反应 2Cr 气 3 2O2 Cr2O3 固 高氧分压区 2Cr 固 3 2O2 Cr2O3 固 a Cr 固 Cr 气 b 上反应 相当于 反应 a 2 反应 b 故而其反应平衡常数为 因此有 斜线 18 Cr O体系在1250K时挥发性物质的热力学平衡图 一定温度 一定氧压下物质的种类 生成什么 19 三 金属在混合气氛中的优势区相图 反应环境 1 基本分析 必要条件 高温下 一种纯金属M和两种氧化性气体 O2和X2 的反应 2M O2 2MO2M X2 2MX通过前面对分解压的讨论 当 G G 0 金属能够发生氧化生成MX 20 2 深入分析 充分条件 高温下 两种氧化性气体O2和X2之间的反应 MX 1 2O2 MO 1 2X2理论上 最终反应产物由以上反应决定 通过比较一定温度下两者分解压的比值与实际环境中两种气体分压比值 可以进行推断 2M O2 2MO2M X2 2MX 21 3 M O S体系的基本相平衡图 直观推断 M气压不足 MSS2压力超过O2 M O S体系的基本相平衡图 MOO2压力超过S2 22 4 Ni O S体系1250K的基本相平衡图 实际例子 实际上金属在二元气体中是复杂的化学体系 存在许多复杂的化学反应 涉及其他的一些平衡 Ni 固 1 2O2 气 NiO 固 Ni 固 y 2S2 气 NiSy 液 NiO 固 1 2S2 气 3 2O2 气 NiSO4 固 NiSy 液 1 2O2 气 NiO 固 y 2S2 气 1 2S2 气 O2 气 SO2 气 23 NiO 固 Ni O S体系1250K的相平衡 Ni 固 NiSy 液 NiSO4 固 24 第二节金属氧化膜的结构和性质 金属氧化膜 决定高温腐蚀氧化速度和机理 腐蚀的表面性 一 金属氧化物的晶体结构 尖晶石结构 25 NaCl晶体结构 26 线缺陷 刃位错 螺位错 是在晶体中某处有一列或若干列原子发生有规律的错排现象 晶体中最普通的线缺陷就是位错 这种错排现象是晶体内部局部滑移造成的 根据局部滑移的方式不同 可以分别形成螺位错和刃位错 点缺陷 空位 间隙原子 是金属中物质扩散的原因 晶格中某个原子脱离了平衡位置 形成空结点 称为空位 某个晶格间隙挤进了原子 称为间隙原子 空位与间隙原子周围的晶格偏离了理想晶格 发生 晶格畸变 二 晶体中的缺陷 27 三 金属氧化物的类型 1 化学计量比氧化物 MgO CaO ThO少数氧化物 阴 阳离子严格地占据规则晶格的结点 为离子键结合 热力学温度0K时 离子不能移动 典型的绝缘体 温度升高时 离子由于热激发从结点迁出 成为晶格间隙离子 原结点变成空位 离子通过缺陷扩散迁移 显示离子导电性 电导率随温度升高而减少 28 2 非化学计量比氧化物 大多数氧化物和硫化物 具有离子 金属键结合性质 属于半导体 室温下电阻率在10 10 10之间 随温度升高而增大 根据氧化物中过剩组分的不同 可以将金属氧化物分为两类 n型半导体氧化物和p型半导体氧化物 29 金属离子过剩型氧化物 n型半导体氧化物 氧化时 间隙阳离子 电子向界面迁移 吸收O2生成ZnO 1 2O2 Zni2 2ei ZnO随氧压增加 间隙阳离子和电子减少 电导率降低 过剩金属离子处于晶格间隙由于间隙电子存在 氧化物整体为电中性通过电子导电 Negative 30 晶格中部分结点未被金属离子占据 形成阳离子空位 氧离子相对过剩由于高价阳离子 电子空穴形成 氧化物整体为电中性通过电子空穴导电 Positive 金属离子不足型氧化物 p型半导体氧化物 氧化时 界面的O2进入晶体内 生成新的NiO 1 2O2 Ni2 NiO Ni2 2e 随氧压增加 金属离子空位浓度增加 电导率升高 31 1 金属氧化膜的完整性金属氧化膜的完整性是具有保护性的前提毕林和彼德沃尔斯提出PB比表示完整性 氧化物体积VMeO与消耗的金属体积VMe之比常称为PB比 PB比大于1时 金属氧化膜能覆盖整个金属表面 是具有保护性的必要条件 四 金属氧化物的完整性和保护性 氧化物和金属的体积比 PB比 金属氧化膜的PB比为1 2 5较佳PB比过大时 膜内应力过大 使膜破裂而失去保护作用 如钨 33 2 金属氧化膜的保护性在一定温度下 金属氧化物存在不同的状态 如1000oC时2Cr 3 2O2 Cr2O3 固态 Mo 3 2O2 MoO3 气态 450oC以上开始挥发 2V 5 2O2 V2O5 液态 熔点670oC 可见 只有铬的氧化膜在该温度下稳定 钼和钒的氧化物不但无保护作用 而且会加速金属的氧化 34 固态氧化膜保护性的因素 金属氧化膜的完整性 PB比 1 2 5金属氧化膜的致密性 金属和O2 扩散系数小 电导率低 可以隔绝金属与介质中的氧接触金属氧化膜的稳定性 难熔 不挥发金属氧化膜的附着性 与基体结合良好 有近似的膨胀系数 不易脱落金属氧化膜的力学性 具有足够的弹性和塑性 能经受一定的应力 应变和摩擦 35 3 金属氧化膜的破坏表面膜中的应力 表面氧化膜中存在内应力 形成应力的原因是多方面的 包括氧化膜成长产生的应力 相变应力和热应力 内应力达到一定程度时 可以由膜的塑性变形 金属基体塑性变形 氧化膜与基体分离 氧化膜破裂等途径而得到部分或全部松弛 36 氧化膜在其