第十一章金属有机框架的配位化学基础及结构设计介绍.ppt

第十一章金属有机框架材料的合成 第一节金属有机框架的配位化学基础及结构设计 现代价键理论简称VB法 又称为电子配对法 是以量子力学对氢分子系统的处理为基础发展起来的 两个氢原子在平衡距离处形成稳定的氢分子 这种状态称为氢分子的基态 1 金属有机框架的配位化学基础 价键理论要点 1 具有成单电子的两原子轨道相互重叠 可以形成共价键 重叠越大 键越稳定2 共价键具有方向性和饱和性 3 根据重叠方式不同 可分为 键和 键 头碰头式与肩并肩式 键键能较 键小 如N2 1 金属有机框架的配位化学基础 键 成键轨道 头碰头原子核连线为对称轴 键 肩并肩穿过原子核连线有一节面 1 金属有机框架的配位化学基础 1 金属有机框架的配位化学基础 杂化轨道理论 1931年由PaulingL等人在价键理论的基础上提出 实质上仍属于现代价键理论 但在成键能力 分子的空间构型等方面丰富和发展了现代价键理论 成键中 同一原子中几个能量相近不同类型的原子轨道 进行线性组合 重新分配能量和确定空间方向 组成数目相等的新的原子轨道 这一过程称为杂化 形成的新轨道称为杂化轨道 1 金属有机框架的配位化学基础 杂化轨道理论要点 1 原子在形成分子时 为增强成键能力 不同类型的原子轨道 必要时电子可激发到能量相近轨道 可以重新组合成新轨道 叫杂化轨道 2 杂化轨道数 参与杂化的原子轨道数 3 参与杂化的轨道要能级相近 4 不同类型的杂化轨道的形状与空间取向不同 1 金属有机框架的配位化学基础 由1个s轨道和3个p轨道混杂并重新组合成4个能量与形状完全相同的轨道 由于每个轨道中都含有1 4的s轨道成分和3 4的p轨道成分 因此我们把这种轨道称之为sp3杂化轨道 杂化轨道理论 1 金属有机框架的配位化学基础 为了四个杂化轨道在空间尽可能远离 使轨道间的排斥最小 4个杂化轨道的伸展方向分别指向为了四个杂化轨道在空间尽可能远离 使轨道间的排斥最小 4个杂化轨道的伸展方向分别指向 1 金属有机框架的配位化学基础 杂化轨道更有利于原子轨道间最大程度地重叠 因而杂化轨道比原来轨道的成键能力强 不同类型的杂化轨道之间的夹角不同 成键后所形成的分子就具有不同的空间构型 1 金属有机框架的配位化学基础 碳的S轨道和P轨道参与杂化的实例 1 金属有机框架的配位化学基础 1 原子轨道组成分子轨道时 轨道数不变 分子轨道的能量可以高于 低于和等于原子轨道 分别称为反键轨道 成键轨道和非键轨道 2 原子轨道组成分子轨道时 必须满足原子轨道的能量相近 轨道最大重叠和对称性匹配 3 分子轨道中的电子排布和原子轨道中电子排布的规则相似 即遵循Pauli原理 能量最低原理及Hund规则 分子轨道理论要点 1 金属有机框架的配位化学基础 S PX dX2 Y2为 对称 轨道及对称性 1 金属有机框架的配位化学基础 PY PZ dXY 是 对称 轨道及对称性 1 金属有机框架的配位化学基础 配位化合物 简称配合物 是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子和分子 称为配体 和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子 统称中心原子或离子 通过配位键按一定的组成和空间构型所形成的化合物 配阴离子 FeF6 3 Ag S2O3 2 3 AlCl6 3 配阳离子 Cu NH3 4 2 Fe H2O 6 3 中性配合物 Co NH3 3Cl3 Fe CO 4 PtCl2 NH3 2 1 金属有机框架的配位化学基础 配合物的组成 中心离子 原子 具有空轨道 通常是金属离子和原子 也有少数是非金属元素 例如 Cu2 Ag Fe3 Fe Ni B P 配位体提供孤电子对 或 型电子 的分子或离子 通常是非金属的阴离子或分子 例如 F Cl Br I OH CN H2O NH3 CO 1 金属有机框架的配位化学基础 1 中心体 M 有空轨道配位体 L 有孤对电子或多个离域电子二者形成配位键M L 2 中心体采用杂化轨道成键 3 杂化方式与空间构型有关 1 金属有机框架的配位化学基础 一般配合物由两部分组成 即内界和外界 配位化合物的特殊性表现在内界 K4 Fe CN 6 外界内界 K 4 Fe CN 6 4 中心离子配体Fe2 CN 6配位原子 配位数 1 金属有机框架的配位化学基础 单齿配体 有1个配位原子多齿配体 含有2个或2个以上配位原子 1 金属有机框架的配位化学基础 配合物的类型 1 依据中心原子的数目分类 单核配位化合物 Co NH3 2 H2O 2Cl2 Cu en 2 2 等 多核配位化合物 1 金属有机框架的配位化学基础 存在方式 溶液中 晶体中 结构特点 呈一定的几何构型 成键类型 配位键 配合物的特征 1 金属有机框架的配位化学基础 目前有以下几种理论 1 价键理论 VBT 2 晶体场理论 CFT 3 分子轨道理论 MOT 1 金属有机框架的配位化学基础 价键理论是由鲍林 Pauling 把杂化轨道理论引入来处理配合物而形成的 它的要点是中心原子的d轨道首先进行杂化 杂化轨道的类型决定配合物的几何形状 杂化好的轨道再用来接受配体的孤对电子或多个不定域电子 配体的数目和性质以及中心原子自身的性质决定杂化轨道的类型 它引入高自旋和低自旋的概念较好地解释了配合物的稳定性和磁性 但无法解释配合物的颜色 1 金属有机框架的配位化学基础 1 配合物几何构型 Hg NH3 2 2 直线形 Hg NH3 2 2 1 金属有机框架的配位化学基础 1 金属有机框架的配位化学基础 Ni2 价层电子结构为 Ni NH3 4 2 Ni NH3 4 2 正四面体 1 金属有机框架的配位化学基础 1 金属有机框架的配位化学基础 Fe价层电子结构为 Fe CO 5 Fe CO 5 三角双锥体 1 金属有机框架的配位化学基础 CoF6 3 1 金属有机框架的配位化学基础 1 金属有机框架的配位化学基础 优点 简单明了 易于理解和接受可以解释配离子的几何构型及某些化学性质和磁性等 缺陷 不能定量地说明配合物的性质 如不能解释配离子的颜色等 价键理论的优缺点 1 金属有机框架的配位化学基础 晶体场理论 中心离子和配体之间以静电引力相互作用而形成化学键 中心离子的5个能量相同的d轨道受配体负电场的排斥作用 发生能级分裂 有的轨道能量升高 有的能量降低 1 金属有机框架的配位化学基础 正八面体场中d轨道能级分裂 无外电场作用下的d轨道 Edxy Edxz Edyz Edx2 y2 Edz2 在带负电荷均匀球形场的作用下 d轨道能量均升高相同值 能级不发生分裂 在八面体场的作用下 d轨道能级发生分裂 1 金属有机框架的配位化学基础 1 金属有机框架的配位化学基础 该二轨道处于和配体迎头相碰的位置 其电子受到静电斥力较大 能量升高 1 金属有机框架的配位化学基础 该三轨道插在配体的空隙中间 其电子受到静电斥力较小 能量比前二轨道低 1 金属有机框架的配位化学基础 配位场越强 d轨道能级分裂程度越大 1 金属有机框架的配位化学基础 10Dq D0 自由离子d轨道 Es 6Dq 4Dq eg t2g dg de 1 金属有机框架的配位化学基础 1 金属有机框架的配位化学基础 平面正方形D4h场 1 金属有机框架的配位化学基础 e t2 eg t2g b1g b2g a1g eg 正四面体场 球对称场 正八面体场 平面正方形场 d 1 金属有机框架的配位化学基础 电子在分裂后轨道上的分布遵循 能量最低原理和洪特规则 能较好地解释配合物的构型 稳定性 磁性 颜色等 1 金属有机框架的配位化学基础 电子在分裂后轨道上的分布遵循 能量最低原理和洪特规则 能较好地解释配合物的构型 稳定性 磁性 颜色等 1 金属有机框架的配位化学基础 配合物的吸收光谱 配位场光谱 d d跃迁 含有d1 d9电子的过渡金属配合物一般是有颜色的 这是因为在配位场的作用下过渡金属离子d轨道能级分裂 分裂后的轨道没有被电子充满 电子可以在分裂后的不同轨道间跃迁 这种跃迁叫d d跃迁 当d轨道能级分裂为两组时 分裂能 0值所对应的频率即吸收峰对应的频率 从分裂能的数量级就可以估计d d跃迁的频率 一般都在近紫外和可见光区 所以导致过渡金属配合物一般都具有颜色 1 金属有机框架的配位化学基础 金属离子配合物的吸收光谱 d d跃迁过渡金属离子具有未充满的d轨道受配位体配位场的影响 原来能量相同的d轨道发生能级分裂 吸收光能发生跃迁 f f跃迁镧系和锕系金属离子具有未充满的f轨道受配位体配位场的影响 原来能量相同的f轨道发生能级分裂 吸收光能发生跃迁 1 金属有机框架的配位化学基础 配合物的荷移光谱 1 配体对金属的荷移 还原迁移 由于配位体L b与金属阳离子Mn 所组成的配合物在跃迁过程中 电荷由配体向金属迁移 即按下式所示 Mn L b M n 1 L b 1 荷移迁移的实质是氧化还原过程 即中心离子是氧化剂 它本身被还原 而配位体是还原剂 它本身被氧化如 碘是最容易被氧化的配体 所以它易产生带色的碘化物 如TiI4 紫黑 HgI 红 AgI 黄 等 1 金属有机框架的配位化学基础 2 金属对配体的荷移 氧化跃迁 这类光谱都是发生在容易被氧化的金属和容易被还原的配体所组成的配合物中 在配体中有较低的空轨道 接受从金属荷移来的电子 如吡啶 联吡啶 邻菲啰啉等配体和Ti3 V2 Fe2 Cu2 等组成配合物 它们产生了强烈的带色配合物并具有荷移光谱的特性 1 金属有机框架的配位化学基础 3 金属对金属荷移 在同一种无机化合物中含有两种不同氧化态的金属 可以产生金属价态的荷移光谱 其中一个金属离子好像起着配体的作用 这样的化合物会产生典型的强烈吸收 如普鲁士兰KFeIII FeII CN 6 以及钼兰中的MoV和MoVI 黑金化合物CS2AuIAuIIICl6中 荷移光谱是由于 AuCl4 和 AuCl2 基团之间产生电荷迁移 能发生这种跃迁的化合物一般都有较深的颜色 1 金属有机框架的配位化学基础 络合物中配位体和金属离子之间 一方的电子向主要属于另一方的轨道跃迁 电荷转移跃迁 Cu2 H2O 浅蓝色 794nm NH3 深蓝色 663nm 1 金属有机框架的配位化学基础 什么金属有机框架材料 金属有机框架 Metal OrganicFrameworksMOFs 简称 也称为配位聚合物 CoordinationPolymer 2 金属有机框架材料及结构设计 MOFs材料是由无机金属中心 金属离子或金属簇 与桥连的有机配体通过自组装相互连接 形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料 2 金属有机框架材料及结构设计 配位聚合物这一术语 早在1960年代就见之文献 但是 引发配位聚合物系统研究的先驱者则是澳大利亚化学家R Robson Robson小组在1990年前后 报道了一系列多孔配位聚合物的晶体结构和阴离子交换性能等性质 2 金属有机框架材料及结构设计 2 金属有机框架材料及结构设计 Coordinationnetwork multiplyintergrown Kinoshita Y Matsubara I Higuchi T andSaito Y Bull Chem Soc Jpn1959 32 1221 Cu NC CH2 CH2 CH2 CH2 CN 2 NO3 infinitethree dimensionalnetworksofthecomplexion Cu NCCH2 CH2 CH2 CH2CN 2 nn andnitrateions 2 金属有机框架材料及结构设计 HydrothermalSynthesisofaMetal OrganicFrameworkContainingLargeRectangularChannelsO M Yaghi andHailianLiDepartmentofChemistryandBiochemistryGoldwaterCenterforScienceandEngineeringArizonaStateUniversity Tempe Arizona8 5287 1604ReceivedMay31 1995 J Am Chem SOC 1995 117 10401 1040210401 2 金属有机框架材料及结构设计 2 金属有机框架材料及结构设计 2 金属有机框架材料及结构设计 AChemicallyFunctionalizableNanoporousMaterial Cu3 TMA 2 H2O 3 nStephenS Y Chui 1SamuelM F Lo 1JonathanP H Charmant A GuyOrpen IanD Williams 2 金属有机框架材料及结构设计 SomeearlyprecursorsofMOFs Wernercomplexes coordinationcompounds somewhere porous butcollapseduponrepeatedadsorptionbecausetheyaremolecularcrystals 2 金属有机框架材料及结构设计 AlfredWerner1866 1919 2 金属有机框架材料及结构设计 Co NH3 4Cl2 2 金属有机框架材料及结构设计 EarlyexamplesofusinglonglinkstomakeextendedopenstructuresManyotherearlyexamplesexist Thiscouldbeconducting Aum ller A Erk P Klebe G H nig S vonSch tz J U WernerH P Angew Chem Int Ed Engl 1986 25 740 2 金属有机框架材料及结构设计 Coordinationnetworkwithpolytopiclinks Hoskins B F andRobson R J Am Chem Soc 1989 111 5962 5964 2 金属有机框架材料及结构设计 H2BDC Zn NO3 2 4 H2O DMF 2ml CH3CH2 3N 0 05ml 5mlToluene Zn BDC DMF H2O JACS120 1998 p 8571 2 金属有机框架材料及结构设计 1D网络 由金属离子与桥连配体连接而成一维 二维或三维网络结构 MOFs材料的结构特点 2 金属有机框架材料及结构设计 2Ni NO3 2 6H2O bpe N CN 2 Ni bpe 2 N CN 2 N CN 2 5H2O n bpe 2D网络 2 金属有机框架材料及结构设计 3D网络 2 金属有机框架材料及结构设计 按有机配体类型的不同 MOF材料大致可以分为三类 即 1 含羧基配体的MOF材料 2 含N杂环类配体的MOF材料 3 含其他类型配体的MOF材料 2 金属有机框架材料及结构设计 羧基配体的配位模式多种多样 且具有很强的桥联能力 是合成MOF材料最常用的配体 包括甲酸 间苯三甲酸 对苯二甲酸 2 5 二羟基对苯二甲酸 DHTA 2 金属有机框架材料及结构设计 有机羧酸配体是用于构建金属有机框架材料的最广泛的配体 可以分为脂肪族幾酸配体和芳香族羧酸配体 其中芳香族羧酸配体占据大多数 有机羧酸桥连配体结构非常多变 并且能够对配体的结构进行控制和调节 调节配体的长度 刚柔性 功能化 2 金属有机框架材料及结构设计 2 金属有机框架材料及结构设计 MOFs材料的主体结构是由次级结构单元 SecondaryBuildingUnit SBU 与有机连接体 Linker 之间的相互连接来构筑的 这类材料的孔径形状以及大小都可以通过选择不同的金属中心和有机配体来实现 2 金属有机框架材料及结构设计 簇化合物的合成 定义 1966年F A Cotton提出 原子簇是 含有直接而明显键合的两个或以上的金属原子的化合物 CA的索引中提出 原子簇化合物是含有三个或三个以上互相键合或极大部分互相键合的金属原子的配位化合物 1982年我国徐光宪提出 原子簇为若干有限原子 三个或三个以上 直接键合组成多面体或缺顶多面体骨架为特征的分子或原子 2 金属有机框架材料及结构设计 金属原子簇 原子簇是指原子间相互形成笼状或多面体结构的一类化合物 2 金属有机框架材料及结构设计 次级构筑单元法次级构筑单元 secondarybuildingunit SBU 当桥连配体与金属离子共聚合时 常能在所形成的结构中识别出簇合体 这些簇合体被称为次级构筑单元 次级构筑单元仅仅是概念上的单元 在原料中并不包含这样的单元 2 金属有机框架材料及结构设计 2 金属有机框架材料及结构设计 MOFs材料的研究不仅在于其迷人的拓扑结构 更在于它具有可剪裁性和结构多样性的特点 易于进行设计组装和结构调控 为设计纳米多孔材料提供了一种的可行方法 正是由于MOFs材料多方面的优点和用途 其正受到越来越多的重视 新型结构MOFs多孔材料的研究及其在应用方面的开发具有重要的理论和应用价值 MOFs材料研究意义 2 金属有机框架材料及结构设计 目前 国际上许多化学家 物理学家和材料学家的研究结果表明 MOFs多孔材料在气体的储存 催化剂 分离及光电磁材料等方面具有重要的应用价值 MOFs材料经常具有不饱和金属位和大的比表面积 这在化学工业有着广阔的应用前景 2 金属有机框架材料及结构设计 当前 MOFs材料是化学 能源 环境和材料等多学科共同关注的研究热点和前沿 有关研究的结果被大量发表在Science Nature NatureMater Angew Chem Int Ed J Am Chem Soc 等国际顶级期刊上 这类材料在能源 环境污染治理 纳米材料 光电功能材料 医药 化工等很多领域具有广阔的应用前景 有望在解决人类社会所面临的许多重大问题的过程中发挥重要作用 2 金属有机框架材料及结构设计 MOFs包括两个重要的组分 结点 connectors 网络结构中的节点 和联接体 linkers 联接网络结构结点间的化学键或包含多个化学键的有机官能团 在多孔MOF中 人们通常把金属离子看作为结点 配体作为联接体 2 金属有机框架材料及结构设计 由于MOFs的网格结构可以看作是各自具有不同连接数的配体 联接体 和金属离子结点间的组合 因此 金属离子的配位构型和配体的几何构型对于所形成的多孔MOFs的结构和性能起决定性的作用 所以 构筑MOFs时首先要考虑配体的几何构型和金属离子的配位构型的倾向性 因为所产生的网格结构的基本类型主要依赖于它们的对称性和成键点的数量 2 金属有机框架材料及结构设计 配体是骨架的重要组成部分 可以分为单齿配体和多齿配体 它是具有构件作用的分子或离子 控制着金属离子之间的距离和配合物的维数 由于配体本身具有特定的结构和不同的配位方式 在不同的合成条件下 即使相同的配体与金属离子的配位模式也是不一样的 有机配体的选择 2 金属有机框架材料及结构设计 选择合成MOFs的有机配体应至少含有一个多齿基团或含有多个单齿配位原子 如CO2H PO3H SO3H和吡啶基等 单齿配体合成的骨架结构比较简单 但稳定性较差 多齿配体的配位情况比较复杂 得到的配合物稳定性较好 有机配体主要包括羧酸类 氨类 吡啶类 醇类和腈类等 常见的中性配体为含氮杂环类化合物 2 金属有机框架材料及结构设计 构筑MOFs的另一要素是金属离子 金属离子在构筑配位聚合物中充当连接配体的结点 不同金属离子具有不同的配位数和配位构型 因而在