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红外吸收光谱分析 InfraredAbsorptionSpectroscopy IR 红外吸收光谱产生的基本原理和条件 分子振动方程式及分子振动的基本形式 当红外光照射时 物质的分子将吸收红外辐射 引起分子的振动和转动能级间的跃迁所产生的分子吸收光谱 称为红外吸收光谱或振动 转动光谱 一 概述 红外吸收光谱产生的基本原理 分子振动能级间跃迁需要的能量小 一般在0 025 1eV 波长范围 0 75 1000 m 红外光谱区在可见光区与微波区之间 二 红外光区的划分 当样品受到频率连续变化的红外光照射时 分子吸收某些频率的辐射 产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁 使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱 记录红外光的百分透射比与波数或波长关系曲线 就得到红外吸收光谱 三 红外光谱图表示形式 红外吸收光谱一般用T 曲线或T 波数 曲线表示 纵坐标为百分透射比T 因而吸收峰向下 横坐标是波长 单位为 m 或 波数 单位为cm 1 波长 与 波数之间的关系为 波数 cm 1 104 m 中红外区的波数范围是4000 400cm 1 根据红外吸收光谱中吸收峰的位置和形状来推测未知物结构 进行定性分析和结构分析 根据吸收峰的强弱与物质含量的关系进行定量分析 红外光谱产生的条件 一 产生条件满足两个条件 1 辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量 2 辐射与物质间有相互偶合作用 对称分子 没有偶极矩变化 辐射不能引起共振 无红外活性 如 N2 O2 Cl2等 非对称分子 有偶极矩变化 红外活性 只有发生偶极矩变化 0 的振动才能引起可观测的红外吸收光谱 该分子称之为红外活性的 0的分子振动不能产生红外振动吸收 称为非红外活性的 二 红外光谱法的特点紫外 可见吸收光谱常用于研究不饱和有机物 特别是具有共轭体系的有机化合物 而红外光谱法主要研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物 没有偶极矩变化的振动在拉曼光谱中出现 除了单原子和同核分子如Ne He O2 H2等之外 几乎所有的有机化合物在红外光谱区均有吸收 除光学异构体 某些高分子量的高聚物以及在分子量上只有微小差异的化合物外 凡是具有结构不同的两个化合物 一定不会有相同的红外光谱 由于红外光谱分析特征性强 气体 液体 固体样品都可测定 并具有用量少 分析速度快 不破坏样品的特点 因此 红外光谱法不仅与其它许多分析方法一样 能进行定性和定量分析 而且是鉴定化合物和测定分子结构的有效方法之一 双原子分子的简谐振动及其频率化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧 这个体系的振动频率可通过Hooke定律导出 分子振动方程式 一 分子振动方程式 式中 k 化学键的力常数 单位为N cm 1 其定义为将两原子由平衡位置伸长单位长度时的恢复力 折合质量 单位为g 若用波数代替 则 此式即所谓分子振动方程式 或 用原子A B的折合原子量M代替 则 力常数k 与键长 键能有关 键能 大 键长 短 k 化学键的力常数k越大 折合原子量M越小 则化学键的振动频率越高 吸收峰将出现在高波数区 反之 则出现在低数区 影响基本振动频率的直接原因是折合原子量和化学键的力常数 某些键的化学键的力常数 C C C C C C 讨论 1 同类原子组成的化学键 化学键的力常数k越大 基本振动频率就越大 例如C C C C和C C 折合原子量均为6 振动频率分别为1190cm 1 1683cm 1 2062cm 1 2 对于相同化学键的基团 与折合原子量平方根成反比 折合原子质量越轻 振动频率越高 如C H 振动频率为2920cm 1 除了化学键两端的原子质量 化学键的力常数影响基本振动频率外 分子中基团与基团之间 基团中的化学键之间都相互有影响 内部因素和外部因素也会影响振动频率 例如C C C O C N键的力常数相近 但相对折合质量不同 其大小顺序为C C C N C O 因而这三种键的基频振动峰分别出现在1430cm 1 1330cm 1 1280cm 1附近 二 分子振动能级的跃迁 真实分子的振动能量变化是量子化的 它的能量可由下式表示 式中 V 0 1 2 等整数 称为振动量子数 振动频率 1 基频峰 在常温下 由于分子大部分都位于基态 V 0 振动 因而分子吸收红外光后主要发生由基态到第一激发态 V 1 的跃迁 由此产生的吸收峰称为基频峰 2 倍频峰当分子吸收一定的红外光后 分子的振动能级从基态跃迁至第二振动激发态 第三振动激发态等高能态时所产生的吸收峰 即V 0 V 2 3 产生的峰 由于分子非谐振性质 各倍频峰并非正好是基频峰的整数倍 而是略小一些 以HCl为例 基频峰 0 1 2885 9cm 1最强二倍频峰 0 2 5668 0cm 1较弱三倍频峰 0 3 8346 9cm 1很弱四倍频峰 0 4 10923 1cm 1极弱五倍频峰 0 5 13396 5cm 1极弱 倍频峰 组频峰 注 泛频峰强度较弱 难辨认 却增加了光谱特征性 指分子独立的振动数目 或基本的振动数目 一 分子振动自由度 N个原子组成分子 每个原子在空间具三个自由度 分子振动的形式 1 伸缩振动以 表示 两类基本振动形式 伸缩振动 弯曲 变形 振动 强吸收S 对同一基团 反对称伸缩振动的频率要稍高于对称伸缩振动 伸缩振动改变键长 二 分子振动的形式 伸缩振动 弯曲振动 2 弯曲 变形 振动以 表示 由于变形振动的力常数比伸缩振动的小 因此 同一基团的变形振动都在其伸缩振动的低频端出现 弯曲振动改变键角 伸缩振动 弯曲振动 官能团区 指纹区 三 吸收峰的峰数 理论上讲 分子的每一种振动形式都会产生一个基频吸收峰 即一个多原子分子产生的基频峰的数目 分子所有的振动形式的数目 H2O分子 非线性分子 吸收峰减少 红外非活性振动 简并 CO2分子 线性分子 每个振动自由度都有其特定的振动频率 似乎都应有相应的红外吸收带 实际上 绝大多数化合物在红外光谱图上出现的峰数远小于理论上计算的振动数 这是由如下原因引起的 1 没有偶极矩变化的振动 不产生红外吸收 2 相同频率的振动吸收重叠 即简并 3 仪器不能区别频率十分接近的振动 或吸收带很弱 仪器无法检测 4 有些吸收带落在仪器检测范围之外 吸收峰增多 注 泛频峰强度较弱 难辨认 却增加了光谱复杂性 问题 C O强 C C弱 为什么 红外光谱的吸收强度 1 振动能级的跃迁概率由V0 V1跃迁概率大 峰较强由V0 V2 V3跃迁概率小 峰较弱 2 偶极矩的变化吸收峰强度 偶极矩的平方偶极矩变化越大 对应的峰越强一般极性基团如 O H C O N H峰较强非极性基团如 C C C C峰较弱 R CH CH R 顺式R CH CH R 反式 10L mol 1 cm 1 2L mol 1 cm 1 同一类型的化学键 偶极矩变化 结构对称性 红外吸收谱带的强度取决于分子振动时偶极矩的变化 而偶极矩与分子结构的对称性有关 振动的对称性越高 振动中分子偶极矩变化越小 谱带强度也就