从气候安全方面探讨环保制冷剂的判定和选择.doc

从气候安全方面探讨环保制冷剂的判定和选择高慧翔（中铁二院工程集团有限责任公司 成都 610031）【摘 要】 本文以大家最常见的氟利昂为主线，纠正大家对常见制冷剂的片面认识，在对比国内外相关协定和法规的基础上，讨论环保型制冷剂的评价方法，并对空调行业制冷剂的使用提出一些建议。【关键词】 环保；安全；ODP；GWP；冷水机组中图分类号* 文献标识码*The Determination and Selection on Environmental Protection Refrigerant from the Climate SecurityGao Huixiang Wu Wei（China Railway Eryuan Engineering Group CO.,LTD）【Abstract】 Taking the most common Freon everyone as the main line, to correct you on commonrefrigerant one-sided understanding, based on the comparison between the domestic and foreign related agreements and regulations, discusses the evaluation method of environmental protection type refrigerant, and puts forward some suggestions on the use ofair conditioning industry refrigerant.【Keywords】 Environmental protection; safety; ODP;GWP; water chiller.0 引言目前环保问题成了全球的瞩目热门话题，臭氧层的不断破坏和地球气候的逐渐变暖，是当今人类所面临的两大亟待解决的环境问题。近30多年的研究发现氟利昂对全球环境有着严重的影响，直接影响人类的生存条件，这已引起了国际上的极大关注。暖通空调行业最常用的碳氢制冷剂，是饱和碳氢化合物中全部或部分氢元素被氯、氟和溴代替后衍生物的总称。国际规定用“R”作为这类制冷剂的代号，如R22.等，分为氯氟烃（CFCs）、含氢氯氟烃（HCFCs）、含氢氟烃（HFCs）三大类，其中CFCs和HCFCs中均含有氯，是破坏臭氧层的元凶，是公认禁止使用的制冷剂，而HFCs虽然不含有破坏臭氧层的氯原子，但依然含有卤素氟原子，而各种卤原子泄露到大气中，会加剧地球的温室效应，因此也只是过渡性制冷剂。环保制冷剂的最终目标，就是要完全淘汰卤原子，但是这只是比较片面的看法。1 制冷剂的发展历程制冷剂的发展经历了三个历史阶段。第一阶段是19世纪20世纪初期。该阶段的制冷剂主要是从大自然中直接获取的，如酒精、氨气、汽油、二氧化碳等，它们大多数具有可燃、有毒、腐蚀性、压力过高等不利因素。第二阶段是20世纪30年代到90年代。20世纪30年代，美国杜邦公司先后发明了R11、R12、R13等一系列CFCs制冷剂，并为其注册了杜邦公司专有的商品名称Freon（中文名称：氟利昂），在其之后陆续又发明了R22、R123等HCFCs等制冷剂，并将其也纳入氟利昂的范畴之内。在这一阶段，全球大部分制冷设备主要以R11、R12、R22这三种典型制冷剂为主。但是，自从1985年英国南极考察队发现南极洲上空的臭氧空洞以来，人们逐渐发现以CFCs和哈龙等为首的一系列化学品，正是消耗臭氧层的代表物质（简称“ODS物质”）。第三阶段是1990年至今。这一阶段，各国科学家都在积极寻找绿色环保型制冷剂，主要替代产品为氢氟烃HFCs和天然工质类。2 从消耗臭氧层方面考虑对制冷剂的淘汰计划对制冷剂的环保要求和淘汰计划，是人类世上第一次几乎所有国家参与的协同战斗，截至2002年为止，在189个联合国成员中有183个国家参加了该活动。作为全球性的具有法律效应的臭氧层保护措施，其内容主要体现在蒙特利尔议定书的条款上。该协议要求，发达国家对ODS制冷剂的淘汰时间表为：1996年1月1日起，CFCs（R11、R12、R13、R113、R114、R115等）完全停止生产和消费；HCFCs到1996年1月1日起，冻结在1989年HCFCs消费量与2.8%的1989年CFCs消费量之和的水平上，2030年1月1日起，完全停止生产和消费。与其相对应，发展中国家的淘汰时间表为：2010年1月1日起，CFCs（R11、R12、R13、R113、R114、R115等）完全停止生产和消费；HCFCs到2016年1月1日起，冻结在2015年的水平上，2040年1月1日起，完全停止生产和消费。但根据2007年9月蒙特利尔议定书第19次缔约方会议的要求，发展中国家的HCFCs淘汰时间修改为：在2013年将HCFCs的生产及消费冻结在2009及2010年平均值的水平上，2030年12月31日起，HCFCs完全停止生产和消费。3 从温室效应方面考虑对制冷剂的淘汰计划3.1 温室气体的认识相对于臭氧层淘汰计划，国际上对温室效应方面的政策变化，表现得较为曲折坎坷。从20世纪70年代人类开始关注引起大气温度升高的温室效应，到各国政府开始致力于统一解决气体排放的联合国气候变化框架公约，每一步脚印都走得比较艰辛。根据公约统一认识，造成地球温度上升的温室气体主要包括：二氧化碳、甲烷、对流层臭氧、氧化亚氮、碳氟化合物、颗粒型烟雾。温室气体的排放源头，大约70的温室气体排放都来自于化石燃料的使用和某些工业过程，而大约30的温室气体排放则来自于农业生产方式和土地用途的改变。对于我们暖通行业来说，最为关心的是碳氟化合物以及与其间接相关的二氧化碳。3.2 国际上对温室气体排放的政策1992年5月联合国政府间谈判委员会就气候变化问题达成了联合国气候变化框架公约，成为世界上第一个为全面控制二氧化碳等温室气体排放，以应对全球气候变暖给人类经济和社会带来不利影响的国际公约。1997年12月联合国气候变化框架公约第三次缔约方大会在日本京都举行，通过了旨在限制发达国家温室气体排放量的京都议定书。京都议定书是联合国气候变化框架公约的补充，它与联合国气候变化框架公约的最主要区别是，公约鼓励发达国家减排，而议定书强制要求发达国家减排，具有法律约束力。2005年2月16日京都议定书正式生效。截至2010年底全球已有194个国家签署了联合国气候变化框架公约，184个国家签署了京都议定书。京都议定书遵循公约制定的“共同但有区别的责任”原则，要求作为温室气体排放大户的发达国家采取具体措施限制温室气体的排放，而发展中国家不承担有法律约束力的温室气体限控义务。议定书一共规定了种温室气体，分别是二氧化碳、甲烷、氧化亚氮、六氟化硫、氢氟碳化物和全氟化碳。值得注意的是，虽然CFCs和HCFCs也均是温室气体，但京都议定书指出该类气体已受蒙特利尔议定书的管制，所以未包括在京都议定书的6类气体之中。4 对环保型制冷剂如何进行判定？4.1 我国规范对环保制冷剂的规定国标制冷剂编号方法和安全性分类（GB/T 7778-2008）定义的环境友好的制冷剂，在综合考虑制冷剂的消耗臭氧层潜能值（ODP）、全球变暖潜能值（GWP）、制冷剂的年泄漏率、设备寿命等特性的基础上，引用美国绿色建筑协会的LEED-NC标准2.2版中的评价标准，其判断标准为：LCGWId+LCODI100000100， （1）LCGWId=GWPr（Lrlife+Mr）Rc/Life， （2）LCODI=ODPr（Lrlife+Mr）Rc/Life， （3）其中Lr为制冷剂年泄漏率，Mr为寿命终止时的制冷剂损耗率、Rc为单位制冷量制冷剂充注量（单位为lbs制冷剂/冷吨，1lbs=0.45359kg）等参数的取值，Life为设备寿命（年）。下表列出了我们比较常用的部分制冷剂的环保性评估情况。表1 部分制冷剂的ODP值和GWP值Table1 A portion of refrigerant ODP and GWP values名称制冷剂编号大气中寿命（年）ODPGWP环境友好CFCsR11501.04000否R121021.08500否R113850.85000否R1143001.09300否R11517000.69300否HCFCsR2213.10.0551700否R1231.40.0293是R1245.90.022480否HFCsR23264011.7否R325.60650是R12532.602800否R134a14.601300是R143a48.303800否R152a1.50140是甲烷R50（CH4）12.2021是HCsR170（乙烷，C2H6）1011是R290（丙烷，C3H9）1011是R600a（异丁烷，CH（CH3）2CH3）1011是混合制冷剂R407CR32/125/134a（23/25/52）三种组成成份的各自寿命见上面01530否R410AR32/125（50/50）两种组成成份的各自寿命见上面01730否无机化合物R704（He）-0-是R717（NH3）-01是R718（H2O）-05001是R764（SO2）-0-否上表中除无机化合物外，主要是取自制冷剂编号方法和安全性分类（GB/T 7778-2001）的表C1“ODP值和GWP值”。其中GWP是以CO2为基准的积分时间100年的值。由（1）式可以看出，我国对制冷剂环保性的判断标准只关注GWP、ODP、年泄漏量、单位制冷剂充注量和设备寿命，而没有考虑机组运行间接带来的温室效应，该效应与冷水机组的性能系数有关。目前我国冷水机组的供电来源较多情况由火力发电厂提供，火力发电会向大气排放CO2，尤其我国还处于主要以火力发电为主的国家，因此冷水机组的性能系数COP值也是需要考虑的一个问题，国标中未考虑这一项有点遗憾。据报道，目前我国火力发电比例占到总发电量的73%，水电站到25%，其余为核电和风力发电，其中核电发电目前仅占1.3%，风力发电还不足1%。根据国家发改委的近期规划，力争在2020年，将核电比例提高到5%以上，风力发电提高到6%左右，但火力发电依然会占有最大比重。4.2 国际上对常用制冷剂环保性的观点国际上对环保制冷剂的评价方法，更多的是采用变暖影响总当量TEWI，参见空气调节用制冷技术（第四版，闫启森主编），其计算公式如下： （4）其中：L为制冷机的制冷剂年泄露量（kg/a），N为制冷机寿命（a），M为系统中制冷剂总质量（kg），为制冷机报废时的制冷剂损耗率，E为制冷机每年的能耗（kWh）/a，b为每1kWh电CO2的释放量kg/（kWh）。（4）式的前半部分指计算年限内泄露和损耗的制冷剂相当于多少公斤CO2的积聚效果；后半部分体现产生1kWh的电，由燃料燃烧所释放的CO2量。相对我国的判断标准，该评价方法增加了设备运行效率间接引起的CO2排风量。但是，无论是国内还是国外对环保制冷剂的评价方法，均忽略了一个很重要的指标制冷剂在大气中的寿命（简称“大气寿命”），如果大气寿命很低，则再高的GWP值，对大气的温室效应影响也比较短暂而显得不明显；反之，再低的GWP值，对大气的温室效应也不应忽视，希望相关规范在以后制定制冷剂的评价指标时能将此因素考虑进去。4.3 是否对HCFC制冷剂进行一刀切？根据蒙特利尔议定书，HCFCs为近期减排、远期淘汰的产品，其中包括我们最常用的R123，该制冷剂的ODP为0.02。但根据我国制冷剂编号方法和安全性分类（GB/T 7778-2008）的规定，R123是环保型制冷剂，可以长期使用。也就是说我国在执行联合国蒙特利尔议定书时，并非是简单地对HCFCs进行一刀切，而是综合考虑了它的ODP和GWP的大小后，再对其环保性进行判定，这一点值得肯定。R123的大气寿命只有1.3年，ODP=0.02，GWP=72，在国际上，一些科学家与大气学学者也希望将R123从受控淘汰的HCFCs名单上排掉的建议和提案，至今还未得到正式认可。4.4 国内外对R410A的认识差别2009年5月1日实施的制冷剂编号方法和安全性分类（GBT 7778-2008）在对制冷剂是否为环保性的评价时，对制冷剂的Lr、Mr和Rc等3个参数只给出一个默认的数值，即分别是2%、10%、2.5，而笔者查阅美国绿色建筑协会的LEED-NC原标准2.2版发现，原条文中对此三个参数的取值为0.5%2%、2%10%、0.55。根据我国规范给定的参数计算，R134a、R410A、R407C的评价值分别为97.5、129.75、114.75，所以R134a为环保制冷剂，R410A和R407C为非环保制冷剂。诚然，R410A一直多年来被杜邦、霍尼韦尔、大金等三家国际化工巨头利用专利技术长期垄断，如果采用该制冷剂，我国每年需要花高价去购买制冷剂或者支付高额的专利授权许后进行生产，但在房间空调和多联式空调机组中，它可能是近期替代高压R22最合适的冷媒。随着霍尼韦尔对R410A在欧洲的专利于2009年到期，杜邦在我国申请的R410A的专利保护时间也已于2011年结束，各大制冷剂生产商均可自由生产由美国联信发明的R410A，从而使其售价会大幅下降。鉴于此，可以理解我国在编写制冷剂编号方法和安全性分类（GB/T 7778-2008）时的苦衷，因此可能有意将环保评价计算方法中的一些参数进行人为设定，从而使R410A制冷剂排斥在环保冷媒之外，但从现在看来，笔者希望能客观地按照LEED-NC中的取值进行计算。5 制冷剂替代总体思路制冷剂的选择主要考虑制冷性能和环境安全两个方面，前者主要关注其蒸发冷凝压力/温度、汽化潜热、临界温度、单位体积制冷量、制冷效率、传热系数、流动性能、腐蚀性、绝缘性、与冷冻油的互溶性等方面；后者则主要关心ODP值、GWP值、毒性、易燃性、易爆性。节能和环保构成制冷剂选择的两大必备条件，二者缺一不可。由于本文的重点是关于制冷剂的环保性，此处不对其制冷性能展开过多的讨论。而对于环保性方面，既要考虑制冷剂对破坏臭氧层的问题，亦需考虑对温室效应方面的影响。大气臭氧层消耗和全球气候变暖是与空调制冷行业相关的两个重大环保问题。片面地强调制冷剂的消耗臭氧层潜能值（ODP）或全球变暖潜能值（GWP）都是不全面、不科学的。国际上制冷剂主要有两种替代思路，其一是用HFCs替代CFCs和HCFCs；其二是用天然工质（如NH3、CO2、HCs）替代CFCs和HCFCs。以美日为首的国家主张采用HFCs作为中远期的替代物，认为HFCs虽然是GWP大于1000的温室效应气体，但HFCs占到整个温室气体排放的比例极低，目前只有不到1%，即使按目前的使用比例到2030年也不会超过3%。美国认为人类需要做的工作是如何采取措施使其减少排放（如设备防泄漏和回收措施），而不是淘汰或禁用。以德国为首的欧盟，则不以为然，他们坚持认为HFCs的GWP值太高，必须严格禁止。尽管HCs存在可燃危险，对使用者有不利影响，但相对于整个地球安全性来说，局部的危险应服从大局。作为最大的发展中国家，我们既不能模仿美国的短期利益思维，也不应照搬欧盟的做法。针对实际国情，我国提出近期采用低GWP的HCFCs、HFCs和HCs的混合物作为替代物，以后再逐渐寻找合适的天然工质进行替代。综上所述，各国制冷剂的替代路线如表X所示。表2 各国制冷剂的替代情况表Table2 Countries of refrigerant replacement国家美、日欧盟中国等发展中国家近期替代物HFCs以HCs为主的天然工质以低GWP的HCFCs、HFCs和HCs的混合物为主，逐渐过渡到天然工质典型制冷剂R134a、R410A、R407CR717（NH3、R290（丙）、R744（CO2）以R134a、R410A、R407C为主，R744等天然工质为辅6 环保制冷剂在制冷设备中的实际应用情况对应不同的使用场所，空调制冷工况分为高温、中温和低温（对应冷凝压力分为低压、中压、高压）三种类型，在国际上提出臭氧层空洞概念之前，全球使用最广泛、最高效的制冷剂主要为R11、R12、R22。从表X可以看出，对于小型的汽车空调和家用冰箱冰柜，不管其压缩机采用活塞式、滚动转子式还是涡旋式，均采用R12中压制冷剂；对于制冷量范围比较广的中大型空调机组（包括房间空气调节器、单元式空气调节机、多联机组、螺杆式冷水机组等），应用最广泛的制冷剂是R22，其占了所有制冷剂的90%以上的份额；而对于大型离心式冷水机组则采用R11作为其最高效的制冷剂。简单地说，空调制冷行业在选择环保性制冷剂的主要任务，就是寻找对应于R11、R12、R22三种制冷剂的替代物。表X中列出的近期制冷剂替代物，只是从目前阶段的现实条件考虑，可以暂时被认定为环保型的制冷剂，从远期而言，由于其大部分替代物的GWP仍然偏高，仍然有被再次替代的可能。甚至，即使对于目前认为是永久的制冷剂天然工质而言，我们也不敢妄言在今后不会再发生第四次制冷剂大变革，因为人类对环保概念的本身也是在不断重新认识和定义的。目前，各个国家都在积极寻找和研发更加环保的制冷剂，这将是一场旷日持久且异常激烈的技术竞赛。制冷空调的使用是如此之重要，谁能首先研发出既高效又环保的新型制冷剂，就无疑会掌握未来空调行业的发言权和主动权。表3 各种空调制冷设备的制冷剂替代情况表Table3 A variety of refrigerant of refrigeration equipment substitution table使用用途或场所移动空调家用空调工业和商业用空调空调机组类型汽车空调家用冰箱和冷柜房间空气调节器单元式空气调节机、多联机组等小型空调中大型空调大型空调压缩机类型活塞式、滚动转子、涡旋式涡旋式螺杆式离心式工作压力类型中压高压低压原制冷剂R12R22R11ODP/GWP1.0/85000.055/17001.0/4600摩尔质量120.9186.47137.37标准沸点-29.8-40.823.7近期主要替代物R134aR-1234yfR600aR134aR410AR407C*R32R290R410AR407C*R32R134aR410AR32R123*R245caODP/GWP0/13000/40/200/13000/20000/17000/5500/200/20000/17000/5500/13000/20000/5500.012/1200/560摩尔质量102.0395.0458.12102.0372.5886.2052.0244.172.5886.2052.02102.0372.5852.02152.93134.05标准沸点-26.1-29-11.7-26.1-51.6-43.8-51.7-42.2-51.6-43.8-51.7-26.1-51.6-51.727.825.17 几种常见制冷剂的情况说明7.1 R123应作为R11的主要替代物根据蒙特利尔议定书设定的淘汰时间表，R123在中国将于2030年停止在新产品中使用。但是中国环境标志产品技术要求（HJBZ41-2000）的受控限制为ODP0.11,若用R134a替代R123，GWP值将提高13%19%，而ODP值仅增加了0.012%。因此在中国国家环境保护总局2004年9月公告消耗臭氧层物质（ODS）替代品推荐目录（第一批）中R123榜上有名。作为R11的过渡性替代物，我们应该主推R123，而不是R134a。7.2 R410A和R134a应作为R22的主要替代物对于R22的替代物，R407C曾是欧洲的主推替代制冷剂，但后来发现采用该种替代方案的制冷设备，其设备制冷量与制冷效率均要比原来的R22机型低5%8%，再加上由于R407C的滑移温度较大，一旦发生泄漏，系统中工质的组成比例会发生变化，影响系统性能。与此相类似的R410A，其滑移温度只有0.04K，混合组分的比例也更简单，而且它在液相时热导率高、粘度低，具有比R22还优良的传输特性，非常适合制冷剂的远距离输送。基于此，欧洲逐渐改变原来的看法，与美日达成一致看法，将R410A确定为R22在单元式空调机和多联机组中的最佳替代物，并且开始淘汰R407C。在中大型螺杆式冷水机组方面，中外情况则有点不同，中国是R134a最忠实的使用者，而欧美发达国家则对R407C表现出较大的兴趣。究其原因，是由于欧美发达国家的大型公共建筑建设时间较早，R22在早期的制冷设备中占据了统治地位，因此在对R22进行替代时，更多考虑的是以最地的代价对原有设备或生产线进行改造。而R407C的蒸发冷凝压力与R22最为接近，自然成为欧美等国在大型制冷设备中普遍采用R407C的一个主因。我国则不然，在20世纪90年代进行大规模的城市建设时，为其配置的制冷设备已经考虑了环保要求，尤其在进入2000年以后，大部分冷水机组的采购已经将环保要求写进了招标文件中，R134a几乎成为螺杆式冷水机组的不二之选。7.3 R32是R410A的有力竞争者作为环保型制冷剂，R32的ODP=0、GWP=650，环保性能比R410A还优秀，而且它没有非共沸混合物的温度滑移现象，在家用空调和多联机组领域同样可以作为R22的替代物。但是与R22相比，R32的排气压力和排气温度过高，需要对现有的空调机组及其生产线，进行大规模的升级改造，导致在价格上没有优势。R32目前已经在日本及欧洲使用，未来将会有很广阔的发展前景。8 总结（1）关注臭氧层消耗的蒙特利尔议定书对CFCs和HCFCs进行了强制淘汰要求。（2）关注温室效应的京都议定书和联合国气候变化框架公约，对6种气体提出了减排要求。（3）我国标准对制冷剂环保性的判断标准只关注GWP、ODP、年泄漏量、单位制冷剂充注量和设备寿命，而没有考虑机组运行间接带来的温室效应。相对来说，国际上对环保制冷剂的评价方法更为科学。（4）无论是国内还是国外对环保制冷剂的评价方法，均忽略了一个很重要的指标制冷剂在大气中的寿命