热力学第二定律.ppt

2020 4 16 物理化学电子教案 第二章 2020 4 16 第二章热力学第二定律 2 1自发变化的共同特征 2 2热力学第二定律 2 3卡诺循环与卡诺定理 2 4熵的概念 2 5克劳修斯不等式与熵增加原理 2 6熵变的计算 2 7热力学第二定律的本质和熵的统计意义 2 8亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 2020 4 16 第二章热力学第二定律 2 9变化的方向和平衡条件 2 10 G的计算示例 2 11几个热力学函数间的关系 2 12克拉贝龙方程 2 13热力学第三定律与规定熵 2020 4 16 概述 对于自然科学的学习与研究在于了解物质运动变化的规律 热力学第一定律从能量的角度说明 物质运动变化过程中服从能量守恒与转化的规律 并指出了各种能量之间的相互关系 但符合能量守恒的过程未必都能发生 如 理想气体的自由膨胀过程是一个无热无功的过程 但在无热无功的情况下 理想气体去不能回到容器的一侧 2020 4 16 概述 这说明物质的运动变化是有方向的 如 水只能从地势高的地方流向低的地方 热量只能从高温物体传给低温物体 电流总是从电压高的一端流向电压低的一端 气流 风 总是从高压处流向低压处 扩散总是从高浓度处扩散至低浓度处 化学变化也存在方向 酸碱中和生成盐和水 2020 4 16 2 1自发变化的共同特征 人们将这种变化的方向性 通过自发与非自发进行区分 自发的变化 在一定环境条件下 如果不做非体积功 即不耗电 光等等 系统中自动发生的变化 称为自发变化 非自发变化 只有通过耗电 耗光等形式的非体积功才能发生的变化称为非自发变化 上述几个运动变化都是自发变化 其逆运动则是非自发变化 2020 4 16 概述 那么物质运动变化的方向是否存在规律呢 或者说自发变化是否存在规律呢 历史上对这一问题的研究很多 如 汤姆逊和贝塞路曾把反应热看作是反应的策动力 认为只有放热反应才能自发的进行 对于物质运动变化方向规律的认识就有赖于热力学第二定律 2020 4 16 概述 除了变化的方向问题 还有一个变化的限度问题 如 水流动的限度是水位相等气体流动的限度是压力相等电流的限度是电压相等热传递的限度是温度相等扩散的限度是浓度处处相等化学变化的限度是达到化学平衡 这些变化的限度问题的解决也有赖于热力学第二定律 2020 4 16 2 1自发变化的共同特征 热力学对于物质运动变化的方向与限度问题的解决 首先是通过归纳出自发变化的共有特性 不可逆性而实现的 通过热力学第二定律 证明出卡诺定律 由卡诺定律得出判断过程可逆性的Clausius不等式 进而得出熵增加原理 一个隔离系统中熵永不减少 也就是说 在一个隔离系统中只能发生熵增加或不变的变化 可逆则熵不变 不可逆则熵增加 因此可以通过系统熵的变化来判断自发变化的方向与限度 2020 4 16 2 1自发变化的共同特征 对周围发生的实际过程进行研究 可以说明实际过程的不可逆性 例1 理想气体向真空膨胀过程 是一实际发生过程 在此过程中Q1 0 W1 0 过程发生后体系的状态发生了变化 体积增大 若想使体系复原可以做到 只要消耗W2的功把气体压缩回去就行 压缩过程中 气体会传给环境与W2相等的热 Q2 W2 即环境付出了功W2 而得到了热 Q2 换言之 体系膨胀后又恢复原状的同时 在环境中留下了有功转化为热的后果 2020 4 16 2 1自发变化的共同特征 例2 两个不同的物体接触 热量自高温物体传到低温物体 它使二物体温度均匀 这是一实际过程 此过程发生时 二物体与环境并无能量交换 要使二物体再恢复温差 只要消耗外功 开动致冷机就可以迫使热量反向流动恢复二物体温差 但体系复原的同时 环境消耗了其它电功而换得了等当量的热 因此 传热的实际过程发生后 环境中也留下了功转化为热的变化 2020 4 16 2 1自发变化的共同特征 例3 298K 101 325kPa电解水 H2O l H2 g 1 2O2 g 电解1molH2O l 中 W1 270 9kJ Q1 11 2kJ 要使反应逆转很容易 因H2和O2可以自发生成H2O l 生成1molH2O l 过程中 体积功W2 3 7kJ Q2 285 8kJ 看出电解水的过程发生后 体系也可恢复原 但环境付出了W1 W2 274 6kJ的功 得到Q2 Q1 274 6kJ的热 在环境下也留下了功变为热的变化 2020 4 16 2 1自发变化的共同特征 从以上例子看出 在一个实际问题发生之后 在使体系恢复原状的同时 一定会在环境中留下功转化为热的后果 根据可逆过程与不可逆过程的定义 将实际过程与之比较就可以得出一个结论 一切实际过程都是热力学不可逆过程 都具有不可逆性 另外从上面三个例子中看出 一 二和三不同 前者是自发过程 而后者是非自发过程 可以看出所有实际进行的过程 无论自发与非自发都是不可逆过程 而实际过程 不可逆过程 不一定都是自发过程 2020 4 16 2 1自发变化的共同特征 3 简单地说 实际过程 不可逆过程 依据是否依靠外力 可以分为自发过程与非自发过程 自发变化的方向性是相对于非自发变化的 因此非自发变化也具有方向性 4 自发过程的特点它不需要消耗非体积功 在适当条件下还可对外作功 它具有实际意义 后面将专门讨论自发过程的判断公式 我们感兴趣的是自发进行的化学变化 2020 4 16 热力学第二定律 TheSecondLawofThermodynamics 人们发现 所有的过程都可以归结为体系与环境间发生了热和功两种形式的能量传递 功 work 粒子整体有序的运动 热 heat 粒子混乱无序的运动 2020 4 16 而这两种能量传递形式的非等价性 功可以无条件地全变为热 自发变化 热不能无条件地全变为功 非自发变化 则决定了一切实际变化的不可逆性 2020 4 16 水从长江源头流至东海 损失了势能 放出了热能 风的流动因磨擦将空气的势能变为热能而散失 电子的流动须克服电路的电阻 其结果是电能 功 转变为热能 电灯光等 2020 4 16 2 2热力学第二定律 TheSecondLawofThermodynamics 克劳修斯 Clausius 的说法 不可能把热从低温物体传到高温物体 而不引起其它变化 开尔文 Kelvin 的说法 不可能从单一热源取出热使之完全变为功 而不发生其它的变化 开尔文表述法后来被奥斯特瓦德 Ostward 表述为 第二类永动机是不可能造成的 所谓第二类永动机就是一种能从单一热源吸收热量 并将所吸收的热全转化为功而无其它影响的机器 虽不违反能量守恒定律 但永远不可能造成 热力学第二定律的文字表述 2020 4 16 2 2热力学第二定律 TheSecondLawofThermodynamics 1 反证法证明克劳修斯表述 热传导的不可逆性 和开尔文表述 热功转换的不可逆性 的正确性这两种说法实际上完全等效的 证明如下 先证明若克氏说法不成立 则开氏说法也不成立 用反证法证明 假定 和克氏说法相反 热量Q1能从低温热源T1自动地传给高温热源T2 今使一个卡诺热机在T2与T1之间工作 并使它传给低温热源的热量恰等于Q1 则在循环过程的终了 是卡诺热机从单一热源T2吸收了Q2 Q1 热量全部变为功 而没有其它变化 这违反了开氏的说法 证毕 同理证得 若开氏说法不成立 则克氏说法也不能成立 用倒开的卡诺热机证明 对热力学第二定律文字表述的进一步理解 2020 4 16 2 2热力学第二定律 TheSecondLawofThermodynamics 2 对开氏说法不能误解 热不能全部变为功 应注意条件 应是在不引起其它变化的条件下 热不能完全转化为功 例如 理想气体等温膨胀时 U 0 Q W 即把从单一热源吸收的热全部变成了功 但体系的体积变大 压力变小 状态发生了变化 2020 4 16 2 2热力学第二定律 TheSecondLawofThermodynamics 3 热力学第二定律是人类经验的总结 功可以全部转化为热而不引起其它任何其它变化 开氏的说法断定了热和功不是完全等价的 功可以无条件的100 转化为热 而热则不能无条件的100 的转化为功 说明热和功之间的转换是不可逆的 有方向性的 一切实际过程都具有不可逆性 而且他们的不可逆性都可归结为热功转换过程的不可逆性 因此 它们的方向性都可用热功转化过程的不可逆性来表述 2020 4 16 原则上 利用热力学第二定律就可以判断变化的方向 这类问题往往采用反证法来解决 如 证明 在p V图上两条绝热线不可能相交 证明 如图所示 设在p V图上有两条绝热线相交于A点 作一条等温线与两条绝热线分别相交与B点和C点 则ABCA构成一个循环 过程的 U 0 U U1 U2 U3 0 2020 4 16 0 Q2 W1 W2 W3 Q2 W W Q2 AB AC为绝热线 BC为等温线 U2 Q2 W2 U3 Q3 W3 W3 该式意味着 整个循环的结果是 从温度为T2的单一热源吸热Q2 使之全部变成了功而没有引起其他变化 这违反了热力学第二定律 是不可能的 因此 2020 4 16 2 2热力学第二定律 TheSecondLawofThermodynamics 4 判据的共同准则 以上反证法 在处理变化的方向与限度问题时 不够直观 像热力学第一定律找出热力学函数U H 由其改变量 U H就可知道过程的能量变化一样 热力学第二定律中也找出了热力学函数 由其改变量判断过程的方向和限度 要找这样的热力学函数还得从热功转化的关系中找 2020 4 16 热功转换的机器 热机 对于热机 热功转换的效率称为热机效率 用表示 此式可以用于所有热机效率的计算 2020 4 16 2 3卡诺定理 卡诺定理 在两个不同温度的热源之间工作的任意热机 以卡诺热机 可逆热机 的效率最高 这是在热力学第二定律未建立之前就发现的 要证明此原理必须用热力学第二定律 卡诺定理推论 卡诺热机 可逆热机 的效率只与两个热源的温度有关 而与工作物质无关 即不论机内工作物质是什么 工作于两个温度一定热源之间的一切可逆热机 其效率必相等 否则将违反热力学第二定律 2020 4 16 卡诺定理 1 证明 以第一条原理为例 采用逻辑推理的反证法 见课本P138 2 证明卡诺定理的第二条同理可证 如果两个热源之间有两个可逆卡诺热机R1 R2工作 其中工作物质不同 假设 R1 R2 则可用R1和R2组成的联合热机 令效率高者正转 带动效率底者作为制冷机反转 同上面证法相同 所造成的结果违反热力学第二定律 因此肯定不对 2020 4 16 2 3卡诺定理 3 结论从卡诺定理推论知道 不论工作物质为何 在相同热源与冷源间工作的一切可逆热机 其效率相等 R只与T1 T2有关 与工作物质无关 注意 有了这一条 理想气体的卡诺循环所得出的 就能适用于任何可逆热机了 2020 4 16 2 3卡诺定理 卡诺定理的数学表示式为 由 又 2020 4 16 2 3卡诺定理 卡诺定理的意义 1 引入了一个不等号 原则上解决了变化的方向问题 2 解决了热机效率的极限值问题 2020 4 16 2 4熵的概念 任意可逆循环的热温商 熵的引出 熵的定义 2020 4 16 任意可逆循环的热温商 即 热效应与温度商值的加和等于零 那么对于任意可逆循环 存在什么样的关系式呢 由卡诺循环可以知道 对于两个热源间进行的可逆循环 存在以下关系式 2020 4 16 任意可逆循环的热温商 证明如下 任意可逆循环热温商的加和等于零 即 同理 对MN过程作相同处理 使MXO YN折线所经过程作的功与MN过程相同 VWYX就构成了一个卡诺循环 或 2 通过P Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线 3 在P Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW 使两个三角形PVO和OWQ的面积相等 这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同 2020 4 16 任意可逆循环的热温商 2020 4 16 任意可逆循环的热温商 用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环 前一个循环的等温可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线 如图所示的虚线部分 这样两个过程的功恰好抵消 从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当 所以任意可逆循环的热温商的加和等于零 或它的环程积分等于零 2020 4 16 任意可逆循环的热温商 2020 4 16 熵的引出 用一闭合曲线代表任意可逆循环 可分成两项的加和 在曲线上任意取A B两点 把循环分成A B和B A两个可逆过程 根据任意可逆循环热温商的公式 2020 4 16 熵的引出 说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态 而与可逆途径无关 这个热温商具有状态函数的性质 移项得 任意可逆过程 2020 4 16 熵的定义 Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了 熵 entropy 这个函数 用符号 S 表示 单位为 对微小变化 这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式 即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量 或 设始 终态A B的熵分别为和 则 2020 4 16 2 5Clausius不等式与熵增加原理 Clausius不等式 熵增加原理 Clausius不等式的意义 2020 4 16 Clausius不等式 设温度相同的两个高 低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机 根据卡诺定理 则 推广为与多个热源接触的任意不可逆过程得 则 2020 4 16 Clausius不等式 或 设有一个循环 为不可逆过程 为可逆过程 整个循环为不可逆循环 则有 如A B为可逆过程 将两式合并得Clausius不等式 2020 4 16 Clausius不等式 这些都称为Clausius不等式 也可作为热力学第二定律的数学表达式 或 是实际过程的热效应 T是环境温度 若是不可逆过程 用 号 可逆过程用 号 这时环境与体系温度相同 对于微小变化 2020 4 16 熵增加原理 对于绝热体系 所以Clausius不等式为 等号表示绝热可逆过程 不等号表示绝热不可逆过程 熵增加原理可表述为 在绝热条件下 趋向于平衡的过程使体系的熵增加 或者说在绝热条件下 不可能发生熵减少的过程 如果是一个孤立体系 环境与体系间既无热的交换 又无功的交换 则熵增加原理可表述为 一个孤立体系的熵永不减少 2020 4 16 Clausius不等式的意义 Clsusius不等式引进的不等号 在热力学上可以作为变化方向与限度的判据 号为不可逆过程 号为可逆过程 号为自发过程 号为处于平衡状态 因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程 则一定是自发过程 2020 4 16 Clausius不等式的意义 有时把与体系密切相关的环境也包括在一起 用来判断过程的自发性 即 号为自发过程 号为可逆过程 2020 4 16 2 6熵变的计算 等温过程的熵变 变温过程的熵变 化学过程的熵变 环境的熵变 用热力学关系式求熵变 T S图及其应用 2020 4 16 等温过程的熵变 1 理想气体等温变化 2 等温等压可逆相变 若是不可逆相变 应设计可逆过程 3 理想气体 或理想溶液 的等温混合过程 并符合分体积定律 即 2020 4 16 等温过程的熵变 例1 1mol理想气体在等温下通过 1 可逆膨胀 2 真空膨胀 体积增加到10倍 分别求其熵变 解 1 可逆膨胀 1 为可逆过程 2020 4 16 熵是状态函数 始终态相同 体系熵变也相同 所以 等温过程的熵变 2 真空膨胀 但环境没有熵变 则 2 为不可逆过程 2020 4 16 等温过程的熵变 例2 求下述过程熵变 已知H2O l 的汽化热为 解 如果是不可逆相变 可以设计可逆相变求值 2020 4 16 等温过程的熵变 例3 在273K时 将一个的盒子用隔板一分为二 一边放 另一边放 解法1 求抽去隔板后 两种气体混合过程的熵变 2020 4 16 等温过程的熵变 解法2 2020 4 16 变温过程的熵变 1 物质的量一定的等容变温过程 2 物质的量一定的等压变温过程 2020 4 16 变温过程的熵变 1 先等温后等容 2 先等温后等压 3 先等压后等容 3 物质的量一定从到的过程 这种情况一步无法计算 要分两步计算 有三种分步方法 2020 4 16 变温过程的熵变 4 没有相变的两个恒温热源之间的热传导 5 没有相变的两个变温物体之间的热传导 首先要求出终态温度T 2020 4 16 化学过程的熵变 1 在标准压力下 298 15K时 各物质的标准摩尔熵值有表可查 根据化学反应计量方程 可以计算反应进度为1mol时的熵变值 2 在标准压力下 求反应温度T时的熵变值 298 15K时的熵变值从查表得到 2020 4 16 化学过程的熵变 3 在298 15K时 求反应压力为p时的熵变 标准压力下的熵变值查表可得 4 从可逆电池的热效应或从电动势随温度的变化率求电池反应的熵变 2020 4 16 环境的熵变 1 任何可逆变化时环境的熵变 2 体系的热效应可能是不可逆的 但由于环境很大 对环境可看作是可逆热效应 2020 4 16 用热力学关系式求 根据吉布斯自由能的定义式 对于任何等温变化过程 这种方法运用于任何热力学平衡态体系 2020 4 16 T S图及其应用 T S图以T为纵坐标 S为横坐标所作的表示热力学过程的图称为T S图 或称为温 熵图 T S图的用处 1 体系从状态A到状态B 在T S图上曲线AB下的面积就等于体系在该过程中的热效应 一目了然 2020 4 16 T S图及其应用 2 容易计算热机循环时的效率 热机所作的功W为闭合曲线ABCDA所围的面积 图中ABCDA表示任一可逆循环 ABC是吸热过程 所吸之热等于ABC曲线下的面积 CDA是放热过程 所放之热等于CDA曲线下的面积 2020 4 16 T S图的优点 1 既显示体系所作的功 又显示体系所吸取或释放的热量 p V图只能显示所作的功 2 既可用于等温过程 也可用于变温过程来计算体系可逆过程的热效应 而根据热容计算热效应不适用于等温过程 2020 4 16 2 7热力学第二定律的本质和熵的统计意义 热力学第二定律是从一切实际过程所具有的不可逆性出发 通过描述一个过程的不可逆来说明所有过程的不可逆性 从而指出了物质运动变化过程中所遵守的一条规律 Kelvin描述的是热功转换过程 而Clausius描述的是热传导过程 二者之间是等价的 因此讨论热力学第二定律的本质其实就是说明热功转换过程或热传导过程不可逆的本质 2020 4 16 而在微观上 热是分子混乱运动的一种表现 而功是分子有序运动的结果 因此 热力学第二定律本质上就是说明了有序运动向无序运动是不可逆的 在隔离系统中 有序运动向无序运动的变化是自发的 由于在隔离系统中 有序运动向无序运动的自发变化 在宏观上表现为混乱度增加 而此时 描述宏观性的熵函数也总是增加的 因此可以认为熵函数的物理意义就是作为衡量体系混乱度的一种量度 2020 4 16 在描述体系的混乱度时 微观上 统计热力学使用了热力学概率这一参数 热力学概率越大 就认为体系越混乱 这两个分别从宏观与微观两个方面描述混乱度的参数之间必然存在一定的关系 这个关系就是Boltzmann公式 式中k是Boltzmann常数 2020 4 16 Boltzmann公式 Boltzmann公式把热力学宏观量S和微观量概率联系在一起 使热力学与统计热力学发生了关系 奠定了统计热力学的基础 因熵是容量性质 具有加和性 而复杂事件的热力学概率应是各个简单 互不相关事件概率的乘积 所以两者之间应是对数关系 2020 4 16 Boltzmann公式 这与熵的变化方向相同 宏观状态实际上是大量微观状态的平均 自发变化的方向总是向热力学概率增大的方向进行 2020 4 16 2 7热力学第二定律的本质和熵的统计意义 热与功转换的不可逆性 热是分子混乱运动的一种表现 而功是分子有序运动的结果 功转变成热是从规则运动转化为不规则运动 混乱度增加 是自发的过程 而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生 2020 4 16 2 7热力学第二定律的本质和熵的统计意义 气体混合过程的不可逆性 将N2和O2放在一盒内隔板的两边 抽去隔板 N2和O2自动混合 直至平衡 这是混乱度增加的过程 也是熵增加的过程 是自发的过程 其逆过程决不会自动发生 2020 4 16 2 7热力学第二定律的本质和熵的统计意义 热传导过程的不可逆性 处于高温时的体系 分布在高能级上的分子数较集中 而处于低温时的体系 分子较多地集中在低能级上 当热从高温物体传入低温物体时 两物体各能级上分布的分子数都将改变 总的分子分布的花样数增加 是一个自发过程 而逆过程不可能自动发生 2020 4 16 热力学第二定律的本质 热力学第二定律指出 凡是自发的过程都是不可逆的 而一切不可逆过程都可以归结为热转换为功的不可逆性 从以上几个不可逆过程的例子可以看出 一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行 而熵函数可以作为体系混乱度的一种量度 这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质 2020 4 16 热力学概率和数学概率 热力学概率就是实现某种宏观状态的微观状态数 通常用表示 这种宏观状态出现的数学概率是其热力学概率与总的微观状态数之比 2020 4 16 热力学概率和数学概率 例如 有4个不同颜色的小球分装在两个盒子中 总的分装方式应该有16种 因为这是一个组合问题 有如下几种分配方式 其热力学概率是不等的 分配方式分配微观状态数 2020 4 16 热力学概率和数学概率 其中 均匀分布的热力学概率最大 为6 每一种微态数出现的概率都是1 16 但以 2 2 均匀分布出现的数学概率最大 为6 16 数学概率的数值总是从 如果粒子数很多 则以均匀分布的热力学概率将是一个很大的数字 2020 4 16 2 8亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 为什么要定义新函数 亥姆霍兹自由能 吉布斯自由能 2020 4 16 为什么要定义新函数 热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数 为了处理热化学中的问题 又定义了焓 热力学第二定律导出了熵这个状态函数 但用熵作为判据时 体系必须是孤立体系 也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变 这很不方便 通常反应总是在等温 等压或等温 等容条件下进行 有必要引入新的热力学函数 利用体系自身状态函数的变化 来判断自发变化的方向和限度 2020 4 16 一 Helmholz自由能 设体系经历一等温过程 T T1 T2 T环境由熵判据 dS dS环 dS Q T 0 1 dU Q W Q dU W代入 1 式 dS dU T W T 0 2020 4 16 两边同乘以T TdS dU W 0等温过程 TdS d TS d TS dU W d U TS W令 A U TS 2 A 赫氏自由能 Helmholzfreeenergy 由德国科学家赫姆霍兹首先定义 一 Helmholz自由能 2020 4 16 将A代入熵判据式 dA W 3 或 A W等温过程 4 WI WR A 一 Helmholz自由能 2020 4 16 一 Helmholz自由能 因而 在等温过程中 一个封闭体系对外所作的最大功为可逆过程所做的功 数值上等于体系亥姆霍兹自由能的减少值 由此看来 系统的亥姆霍兹自由能似乎代表了体系做功的本领 所以把A称为功函 workfunction 进一步 如果 等温 等容 W体 0 A T V Wf 5 如果 等温 等容且无非体积功 A 0 dT 0 dV 0 Wf 0 6 6 式也为热力学进行变化方向与限度的判别式 其物理含义为 在等温 等容 不作有用功的条件下 体系的赫氏自由能只会自发地减少 2020 4 16 如果是变温过程 能否用体系的性质进行变化方向的判断呢 由熵判据 dS dS环 dS Q Tsur 0 1 由 Q dU W代入 1 式 dS dU T W T 0 dU W TsurdS 2020 4 16 等熵条件下 dU W即 在等熵过程中 一个封闭体系对外所作的最大功为可逆过程所做的功 数值上等于体系内能的减少值 如果进一步 也没有体积与非体积功 则 dU 0 即 dU S V Wf 0 2020 4 16 二 Gibbs自由能 Gibbsfreeenergy 对于等温等压过程 dS Q T 0 熵判据 dU Q W Q dU pdV WfdS dU T pdV T Wf T 0TdS dU pdV Wf两边同乘以Td TS dU d pV Wf dT 0dp 0 d U pV TS Wf令 G H TS 8 A pV 9 G称为吉布斯自由能 2020 4 16 将G代入熵判据不等式 dG Wf 10 上式的物理含义是 在等温等压下 体系所做的最大非体积功等于体系吉布斯自由能的减少 若Wf 0 有 dG 0 dT 0 dp 0 Wf 0 11 G 0 dT 0 dp 0 Wf 0 12 11 和 12 均为自由能判据关系式 在等温 等压和不作非体积功的条件下 若dG 0 则是自发过程 dG 0为可逆过程 2020 4 16 吉布斯自由能在化学领域中具有极其广泛的应用 一般化学反应均在恒温恒压下进行 因而只要求算某化学反应的吉布斯自由能的变化 即可由其数值的符号来判断反应的方向和限度 对于恒温恒压的可逆过程 G Wf dT 0 dp 0 对于电化学可逆反应过程 可由 G求出电池电动势 G nFE 13 2020 4 16 亥姆霍兹自由能 亥姆霍兹 vonHelmholz H L P 1821 1894 德国人 定义了一个状态函数 A称为亥姆霍兹自由能 Helmholzfreeenergy 是状态函数 具有容量性质 2020 4 16 亥姆霍兹自由能 等温 可逆 或 即 等温 可逆过程中 体系对外所作的最大功等于体系亥姆霍兹自由能的减少值 所以把A称为功函 workfunction 若是不可逆过程 体系所作的功小于A的减少值 2020 4 16 亥姆霍兹自由能 如果体系在等温 等容且不作其它功的条件下 或 等号表示可逆过程 不等号表示是一个自发的不可逆过程 即自发变化总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行 这就是亥姆霍兹自由能判据 不等号的引入见下节 2020 4 16 吉布斯自由能 吉布斯 GibbsJ W 1839 1903 定义了一个状态函数 G称为吉布斯自由能 Gibbsfreeenergy 是状态函数 具有容量性质 2020 4 16 吉布斯自由能 因为 可逆 所以 或 即 等温 等压 可逆过程中 体系对外所作的最大非膨胀功等于体系吉布斯自由能的减少值 若是不可逆过程 体系所作的功小于吉布斯自由能的减少值 2020 4 16 吉布斯自由能 如果体系在等温 等压 且不作非膨胀功的条件下 或 等号表示可逆过程 不等号表示是一个自发的不可逆过程 即自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行 这就是吉布斯自由能判据 所以dG又称之为等温 压等位 因为大部分实验在等温 等压条件下进行 所以这个判据特别有用 不等号的引入见下节 2020 4 16 吉布斯自由能 在等温 等压 可逆电池反应中 式中n为电池反应中电子的物质的量 E为可逆电池的电动势 F为法拉第常数 这是联系热力学和电化学的桥梁公式 因电池对外作功 E为正值 所以加 号 2020 4 16 2 9变化的方向和平衡条件 熵判据 亥姆霍兹自由能判据 吉布斯自由能判据 2020 4 16 熵判据 熵判据在所有判据中处于特殊地位 因为所有判断反应方向和达到平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的 但由于熵判据用于隔离体系 保持U V不变 要考虑环境的熵变 使用不太方便 在隔离体系中 如果发生一个不可逆变化 则必定是自发的 自发变化总是朝熵增加的方向进行 自发变化的结果使体系处于平衡状态 这时若有反应发生 必定是可逆的 熵值不变 2020 4 16 熵判据 对于绝热体系 等号表示可逆 不等号表示不可逆 但不能判断其是否自发 因为绝热不可逆压缩过程是个非自发过程 但其熵变值也大于零 2020 4 16 亥姆霍兹自由能判据 不等号的引入 根据第一定律 当 即体系的始 终态温度与环境温度相等 即 这就是定义A的出发点 判据 代入得 得 2020 4 16 吉布斯自由能判据 当 得 当始 终态压力与外压相等时 即 根据第一定律 代入得 这就是定义G的出发点 判据 不等号的引入 2020 4 16 2 10 G的计算示例 等温物理变化中的 G 等温化学变化中的 G 2020 4 16 等温物理变化中的 G 根据G的定义式 根据具体过程 代入就可求得 G值 因为G是状态函数 只要始 终态定了 总是可以设计可逆过程来计算 G值 2020 4 16 等温物理变化中的 G 1 等温 等压可逆相变的 G 因为相变过程中不作非膨胀功 2020 4 16 等温物理变化中的 G 2 等温下 体系从改变到 设 对理想气体 适用于任何物质 2020 4 16 等温化学变化中的 G 1 对于化学反应 这公式称为van tHoff等温式 也称为化学反应等温式 是化学反应进度为1mol时的变化值 是利用van tHoff平衡箱导出的平衡常数 是反应给定的始终态压力的比值 2020 4 16 等温化学变化中的 G 2 若化学反应可安排成可逆电池 其电动势为E 则 反应正向进行 反应处于平衡状态 反应不能正向进行 2020 4 16 2020 4 16 2 11几个热力学函数间的关系 几个函数的定义式 函数间关系的图示式 四个基本公式 从基本公式导出的关系式 特性函数 Maxwell关系式 Maxwell关系式的应用 2020 4 16 几个函数的定义式 定义式适用于任何热力学平衡态体系 只是在特定的条件下才有明确的物理意义 2 Helmholz自由能定义式 在等温 可逆条件下 它的降低值等于体系所作的最大功 1 焓的定义式 在等压 的条件下 2020 4 16 几个函数的定义式 3 Gibbs自由能定义式 在等温 等压 可逆条件下 它的降低值等于体系所作最大非膨胀功 或 2020 4 16 函数间关系的图示式 2020 4 16 四个基本公式 代入上式即得 1 这是热力学第一与第二定律的联合公式 适用于组成恒定 不作非膨胀功的封闭体系 虽然用到了的公式 但适用于任何可逆或不可逆过程 因为式中的物理量皆是状态函数 其变化值仅决定于始 终态 但只有在可逆过程中才代表 才代表 公式 1 是四个基本公式中最基本的一个 因为 2020 4 16 四个基本公式 因为 所以 2 2020 4 16 四个基本公式 因为 3 所以 2020 4 16 四个基本公式 4 因为 所以 2020 4 16 从基本公式导出的关系式 从公式 1 2 导出 从公式 1 3 导出 从公式 2 4 导出 从公式 3 4 导出 2020 4 16 特性函数 对于U H S A G等热力学函数 只要其独立变量选择合适 就可以从一个已知的热力学函数求得所有其它热力学函数 从而可以把一个热力学体系的平衡性质完全确定下来 这个已知函数就称为特性函数 所选择的独立变量就称为该特性函数的特征变量 常用的特征变量为 2020 4 16 特性函数 例如 从特性函数G及其特征变量T p 求H U A S等函数的表达式 导出 2020 4 16 Maxwell关系式 全微分的性质 设函数z的独立变量为x y z具有全微分性质 所以 M和N也是x y的函数 2020 4 16 利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商 热力学函数是状态函数 数学上具有全微分性质 将上述关系式用到四个基本公式中 就得到Maxwell关系式 Maxwell关系式 1 2 3 4 Maxwell 2020 4 16 1 求U随V的变化关系 Maxwell关系式的应用 已知基本公式 等温对V求偏微分 2020 4 16 Maxwell关系式的应用 不易测定 根据Maxwell关系式 所以 只要知道气体的状态方程 就可得到值 即等温时热力学能随体积的变化值 2020 4 16 Maxwell关系式的应用 解 对理想气体 例1证明理想气体的热力学能只是温度的函数 所以 理想气体的热力学能只是温度的函数 2020 4 16 Maxwell关系式的应用 知道气体的状态方程 求出的值 就可计算值 例2利用的关系式 可以求出气体在状态变化时的值 设某气体从P1 V1 T1至P2 V2 T2 求 解 2020 4 16 Maxwell关系式的应用 2 求H随p的变化关系 已知基本公式 等温对p求偏微分 不易测定 据Maxwell关系式 所以 只要知道气体的状态方程 就可求得值 即等温时焓随压力的变化值 2020 4 16 Maxwell关系式的应用 解 例1证明理想气体的焓只是温度的函数 所以 理想气体的焓只是温度的函数 对理想气体 2020 4 16 Maxwell关系式的应用 知道气体状态方程 求出值 就可计算值 解 设某气体从P1 V1 T1至P2 V2 T2 例2利用关系式 求气体状态变化时的值 2020 4 16 Maxwell关系式的应用 解 已知 例3利用的关系式求 从气体状态方程求出值 从而得值 并可解释为何值有时为正 有时为负 有时为零 2020 4 16 Maxwell关系式的应用 H随V的变化关系 而 2020 4 16 Maxwell关系式的应用 3 求S随P或V的变化关系 等压热膨胀系数 isobaricthermalexpansirity 定义 则 根据Maxwell关系式 从状态方程求得与的关系 就可求或 2020 4 16 Maxwell关系式的应用 例如 对理想气体 2020 4 16 Maxwell关系式的应用 4 Cp与CV的关系 根据热力学第一定律 设 则 保持p不变 两边各除以 得 2020 4 16 Maxwell关系式的应用 将式代入式得 根据应用 1 代入式得 只要知道气体的状态方程 代入可得的值 若是理想气体 则 2020 4 16 Maxwell关系式的应用 运用偏微分的循环关系式 则 将式代入式得 定义膨胀系数和压缩系数分别为 代入上式得 2020 4 16 Maxwell关系式的应用 由式可见 2 因总是正值 所以 3 液态水在和277 15K时 有极小值 这时 则 所以 1 T趋近于零时 2020 4 16 Maxwell关系式的应用 某气体的状态方程为p V n b RT 式中b为常数 n为物质的量 若该气体经一等温过程 压力自p1变至p2 则下列状态函数的变化 何者为零 A U B H C S D G 解 由 可得 2020 4 16 Maxwell关系式的应用 本题的实质是求 哪一个为零 由 2020 4 16 Maxwell关系式的应用 而 因此 得 比较 2020 4 16 Maxwell关系式的应用 而 2020 4 16 Maxwell关系式的应用 对 可以看课本P176页 吉布斯自由能与压力的关系 由 等温时 2020 4 16 Gibbs Helmholtz方程 表示和与温度的关系式都称为Gibbs Helmholtz方程 用来从一个反应温度的 或 求另一反应温度时的 或 它们有多种表示形式 例如 2020 4 16 Gibbs Helmholtz方程 根据基本公式 公式的导出 设有反应 A B 则 反应的熵变 2020 4 16 所以 又根据定义式 在温度T时 则 2020 4 16 Gibbs Helmholtz方程 在公式 1 等式两边各乘得 左边就是对T微商的结果 则 移项得 公式的导出 2020 4 16 移项积分得 若作不定积分 则得 若作定积分 则得 为与温度无关的常数 2020 4 16 例 有下列反应 2SO3 g 1p0 2SO2 g 1p0 O2 g 1p0 已知298K时 反应的 rGm 1 400 105J mol rHm 1 9656 105J mol 若反应的焓变不随温度而变化 求在600 时 此反应的 rGm 解 由G H公式 G2 T2 G1 T1 H 1 T2 1 T1 G2 873 140000 298 195600 1 873 1 298 35 36 rGm 873K 30869J mol 2020 4 16 若 H不为常数 而是随温度变化 则可以应用Kirchhoff定律 给出 H与温度之间的关系式 2020 4 16 若是常数 则 若不是常数 而是温度的函数 则 代入G H公式中 得 2020 4 16 2020 4 16 例题 见课本P175Gibbs自由能与压力之间的关系 由 等温时 注意 此式只能用于纯物质 对于混合物 或化学反应 在多组分系统中解决 2020 4 16 Gibbs Helmholtz方程 根据基本公式 根据定义式 在T温度时 所以 公式的导出 则 2020 4 16 在公式 3 两边各乘得 Gibbs Helmholtz方程 移项得 等式左边就是对T微商的结果 则 公式的导出 移项积分得 知道与T的关系式 就可从求得的值 2020 4 16 2 13热力学第三定律与规定熵 热力学温标 热力学第三定律 规定熵值 2020 4 16 1848年 Kelvin根据Carnot定理引入了一种不依赖于测温物质特性的温标 称为热力学温标 选定水的三相点热力学温度的数值为273 16 并取其的作为热力学温度的单位 称为Kelvin一度 用符号 K 表示 任何体系的热力学温度都是与之相比较的结果 用公式表示为 热力学温标 当可逆热机传给热源的热量Qc愈小 其热力学温度愈低 极限情况下 则该热源的热力学温度T等于零 称为绝对零度 2020 4 16 热力学第三定律 凝聚体系的和与T的关系 1902年 T W Richard研究了一些低温下电池反应的和与T的关系 发现温度降低时 和值有趋于相等的趋势 如图所示 用公式可表示为 2020 4 16 热力学第三定律 2020 4 16 热力学第三定律 Nernst热定理 Nernstheattheorem 1906年 Nernst经过系统地研究了低温下凝聚体系的等温反应 提出了一个假定 即 这就是Nernst热定理的数学表达式 用文字可表述为 在温度趋近于0K的等温过程中 体系的熵值不变 即 2020 4 16 热力学第三定律 并可用数学方法证明 该假定在数学上也是成立的 当时 这个假定的根据是 从Richard得到的和与T的关系图 可以合理地推想在T趋向于0K时 和有公共的切线 该切线与温度的坐标平行 即 2020 4 16 M Planck把Nernst热定律更加推进一步 认为 在0K时 纯凝聚态的熵值等于零 即 LewisandGibson重新作了界定 指出Planck的假定只适用于完整的晶体 所谓完整晶体是指晶体中的原子或分子只有一种有序排列形式 至此 热力学第三定律可以表示为 在0K时 任何完整晶体的熵等于零 2020 4 16 热力学第三定律 3 在0K时 任何完整晶体 只有一种排列方式 的熵等于零 热力学第三定律有多种表述方式 2 在温度趋近于热力学温度0K时的等温过程中 体系的熵值不变 这称为Nernst热定理 即 1 不能用有限的手续把一个物体的温度降低到0K 即只能无限接近于0K这极限温度 2020 4 16 规定熵值 conventionalentropy 规定在0K时完整晶体的熵值为零 从0K到温度T进行积分 这样求得的熵值称为规定熵 若0K到T之间有相变 则积分不连续 已知 2020 4 16 用积分法求熵值 1 以为纵坐标 T为横坐标 求某物质在40K时的熵值 如图所示 阴影下的面积 就是所要求的该物质的规定熵 2020 4 16 用积分法求熵值 2 图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值 如果要求某物质在沸点以上某温度T时的熵变 则积分不连续 要加上在熔点 Tf 和沸点 Tb 时的相应熵 其积分公式可表示为 2020 4 16 规定熵值 conventionalentropy 2020 4 16 用积分法求熵值 2 如果以S为纵坐标 T为横坐标 所求得的熵值等于S T图上阴影下的面积再加上两个相变时的熵变 2020 4 16 规定熵值 conventionalentropy 2020 4 16 化学反应过程的熵变计算 一些物质处于标准压力的298 15K的摩尔熵值有表可查 可以根据这些熵值和物质的等压热容及其状态方程 来计算任意温度或压力下的熵值 进而计算化学反应的熵变 1 在等压情况下 不同温度纯物质的熵值的计算 2020 4 16 2 在等温情况下 不同压力纯物质的熵值的计算 根据Maxwell关系式 2020 4 16 3 对任意的化学反应 若化学反应在标准压力和298 15K时进行 则 若化学反应在标准压力下 计算任意温度的熵变 则 2020 4 16 RUDOLFJULIUSEMMANUELCLAUSIUS RUDOLFJULIUSEMMANUELCLAUSIUS 1822 1888 Germanmathematicalphysicist isperhapsbestknownforthestatementofthesecondlawofthermodynamicsintheform Heatcannotofitselfpassfromacoldertoahotterbody whichhepresentedtotheBerlinAcademyin1805 HealsomadefundamentalcontributionstothefieldoftheknietictheoryofgasesandanticipatedArrheniusbysuggestingthatmoleculesinelectrolytescontinuallyexchangeatoms 2020 4 16 WILLIAMTHOMSON LordKelvin WILLIAMTHOMSON LordKelvin 1824 1907 Irish bornBritishphysicist proposedhisabsolutescaleoftemperature whichisindependentofthethermometricsubstancein1848 Inoneofhisearliestpapersdealingwithheatconductionoftheearth Thomsonshowedthatabout100millionyearsago thephysicalconditionoftheearthmusthavebeenquitedifferentfromthatoftoday Hedidfundamentalworkintelegraphy andnavigation Forhisservicesintrans Atlantictelegraphy Thomsonwasraisedtothepeerage withthetitleBaronKelvinofLarg Therewasnoheirtothetitle anditisnowextinc