第十四章-碳族.ppt

第十四章碳族元素 Chapter14TheCarbonFamilyElements 14 1碳族元素的通性 价层电子组态为ns2np2 形成共价化合物是本族元素的特征 碳族元素的性质 第十四章碳族元素 14 1通性 碳的特性 由于碳的原子半径最小 电负性最大 电离能也最高 故共价键C C键能非常大 又没有d轨道 所以碳与本族其它元素之间的差异较大 其主要表现为 1 它的配位数仅限于4 2 碳的成键能力最强 3 原子间能形成多重键 碳原子在化合物中的成键特征 sp3 sp2 sp 第十四章碳族元素 14 1通性 Si Si键能为222kJ mol 1 C C键能为346kJ mol 1 决定了硅链不能太长 其硅的化合物必然比碳的化合物要少得多 Si O键能为452kJ mol 1 比C O键能357 7kJ mol 1要高得多 决定了硅的化合物中存在Si O键的占有很大的比例 碳与硅的对比 14 2碳族元素的单质及其化合物 一 碳族元素在自然界中的分布碳 石墨 金刚石 煤 石油 天然气 动植物 石灰石 CO2等 硅 SiO2 锗 4Ag2S GeS2 硫银锗矿 Cu2S FeS GeS2 锗石矿 锡 SnO2 锡石矿 铅 PbS 方铅矿 碳单质的同素异形体 碳的同素异形体 二 碳族元素单质 第十四章碳族元素 14 2单质及化合物 1 金刚石 结构 正四面体 典型的原子晶体sp3杂化 空间构型 第十四章碳族元素 14 2单质及化合物 性质 熔 沸点高 硬度大 不导电 室温下对所有化学试剂显惰性 第十四章碳族元素 14 2单质及化合物 2 石墨 结构 六角平面网状结构 空间构型 层状晶体 sp2杂化 第十四章碳族元素 14 2单质及化合物 性质 良好的导电性和导热性 质软 具有润滑性 化学性质较金刚石稍显活泼 第十四章碳族元素 14 2单质及化合物 20世纪80年代 人们发现了第三种碳的同素异形体 C60 RobertFCurlJr HaroldWKroto RichardESmalley 3 碳原子簇 Cn n通常小于200 12个五边形 20个六边形 在C60中碳原子为sp2杂化 未参加杂化的一个p轨道在C60球壳外围和内腔形成大 键 第十四章碳族元素 14 2单质及化合物 其结构与建筑学家富勒 布基明斯特为1967年为蒙特利尔设计的世博会建筑物相同 故名叫富勒烯 人们在C60的大量合成方法建立后两年内发现了它的数十个反应 其中许多与烯烃的金属有机化学相类似 C60象一些配体那样在富电子铂配合物中以两个碳原子与金属键合 第十四章碳族元素 14 2单质及化合物 K3C60 性质 C60分子具有球形的芳香性 可以合成C60Fn 作为超级润滑剂 C60笼内可以填入金属原子而形成超原子分子 作为新型催化剂或催化剂载体 具有超导性 掺K的C60 Tc 18K Rb3C60Tc 29K 它们是三维超导体 C60晶体有金属光泽 其微晶体粉末呈黄色 易溶于苯 其苯溶液呈紫红色 C60分子特别稳定 进行化学反应时 C60始终是一个整体 第十四章碳族元素 14 2单质及化合物 冶金工业中的碳还原反应参见书P437 图14 5 第十四章碳族元素 14 2单质及化合物 Ellingham图 rG m T图 Si O2 SiO2Si 2X2 SiX4Si 2OH H2O SiO32 2H23Si 18HF 4HNO3 3H2SiF6 4NO 8H2O Si 的晶体结构类似于金刚石 熔点1683K 灰黑色 有金属外貌 性硬碎 低温下 单质硅并不活泼 与水 空气和酸均无作用 但能与强氧化剂和强碱溶液作用 2 硅 第十四章碳族元素 14 2单质及化合物 Sn 三种同素异形体 Ge 灰白色脆性金属 金刚石型晶体结构 m p 1210K 它略比Si活泼 高纯Ge也是一种良好的半导体材料 第十四章碳族元素 14 2单质及化合物 Ge Sn Pb Pb 软 强度不高的金属 密度很大 11 35g cm 3 m p 601K 新鲜的Pb表面有金属光泽 它受空气中的氧 水 CO2作用 迅速生成一层致密的碱式碳酸盐保护层 第十四章碳族元素 14 2单质及化合物 锡 锗 铅都是两性金属 Sn 2HClSnCl2 H2Sn OH 2H2OSn OH 42 H2 Ge 2KOH 2H2O2K2 Ge OH 6 Pb 2H2O 2KOHK2 Pb OH 4 H2 第十四章碳族元素 14 2单质及化合物 a Pb与任何浓度的硝酸反应都得到Pb NO3 2b Sn与浓HNO3反应得到Sn IV 与稀HNO3反应得到Sn II SiO2 2C 2Cl2 SiCl4 2COSiCl4 2Zn Mg Si 2ZnCl2 MgCl2 GeCl4 x 2 H2O GeO2 XH2O 4HClGeO2 2H2 Ge 2H2O 冶炼 Si和Ge 首先将原料转化成SiCl4 b p 330K 和GeCl4 b p 356K 然后精馏提纯 第十四章碳族元素 14 2单质及化合物 PbS 3O2 2PbO 2SO2PbO C Pb COPbO CO Pb CO2 Pb SnO2 2C Sn 2CO Sn 先将硫化矿焙烧成氧化物 氧化物用C还原 第十四章碳族元素 14 2单质及化合物 CaCO3 CaO CO2CaCO3 2HCl CaCl2 H2O CO2HCOOH CO H2OH2C2O4 CO2 CO H2O 制备 含碳化合物的燃烧 CO2和CO 三 氧化物 第十四章碳族元素 14 2单质及化合物 34 CO2和CO均是无色无嗅气体 CO2的临界温度高 304K 当今作为反应溶剂 CO2制干冰 作为冷冻剂 CO2的分子结构 O C O 第十四章碳族元素 14 2单质及化合物 CO2是造成温室效应的几种多原子分子之一 大气中这类多原子分子允许可见光通过 但却强烈吸收由地球表面散发的红外光 从而妨碍了地球的散热 温室效应 GreenhouseEffect 所谓 温室效应 它是由包括CO2分子在内的某些多原子分子 其他如N2O CH4 氯氟烃 在大气中含量的上升造成的 在过去 大气中CO2浓度大体保持着平衡 随着工业化的进程 CO2增加的速度大于渗入海洋深处与Ca2 结合成CaCO3沉淀的速度 太阳的可见光和紫外光穿过大气层射至地球表面 在地球表面产生的红外辐射却被这类多原子分子吸收而无法迅速逸散到外层空间去 使到地球变暖 但是 要确定地球是否变暖并非易事 长期和短期的气候变化可能掩盖了温室效应产生的结果 另外 现在的问题是地球是否在变暖 第十四章碳族元素 14 2单质及化合物 CO是N2的等电子体 性质一 还原性 性质 性质二 配位性 第十四章碳族元素 14 2单质及化合物 在高温下 CO可从金属氧化物中夺取氧 使金属还原 性质 性质一 还原性 CO可用CuCl的酸性溶液定量吸收 CO CuCl 2H2O Cu CO Cl 2H2O 第十四章碳族元素 14 2单质及化合物 如 CO能使二氯化钯溶液及银氨溶液变黑 在常温下 CO能使一些金属化合物中的金属离子还原 性质 性质一 还原性 此反应可用于鉴定微量的一氧化碳 第十四章碳族元素 14 2单质及化合物 性质 性质二 配位性 CO是一种重要的配体 与过渡金属生成金属羰基化合物 CO是低氧化态金属原子极好的配体 Fe CO 5 Co2 CO 8 Ni CO 4 RhCl CO PPh3 2等 它的毒性与这种配位作用有关 CO优先于O2与血红蛋白分子中的铁离子结合使受害者窒息而死 第十四章碳族元素 14 2单质及化合物 SiO2 第十四章碳族元素 14 2单质及化合物 结构 SiO4四面体 第十四章碳族元素 14 2单质及化合物 二氧化硅 并不表示单个分子 SiO2 二氧化碳 表示单个分子 CO2 有区别 顶点的氧原子为两个四面体共用 SiO2结构 第十四章碳族元素 14 2单质及化合物 性质 性质一 与还原剂反应 性质二 与HF反应 性质三 与碱反应 第十四章碳族元素 14 2单质及化合物 性质一 与还原剂反应 在高温下不能被H2还原 只能被碳 镁 铝还原 第十四章碳族元素 14 2单质及化合物 性质二 与HF反应 除单质氟 氟化氢 氢氟酸外 SiO2不与其它的卤素酸反应 第十四章碳族元素 14 2单质及化合物 说明可用HF在玻璃上刻字 性质三 与碱反应 SiO2能溶于热的强碱溶液或溶于熔融的碳酸钠中 第十四章碳族元素 14 2单质及化合物 说明不能用磨口玻璃瓶盛碱 制石英玻璃 能让紫外光通过 制光学仪器 又因它的膨胀系数小 能经受温度剧变 制备高级化学器皿 第十四章碳族元素 14 2单质及化合物 用途 锗 锡 铅 MO型氧化物 MO2型氧化物 离子型 两性偏碱性的化合物 共价型 两性偏酸性的化合物 Ge Sn和Pb的氧化物 第十四章碳族元素 14 2单质及化合物 Sn2 CO32 SnO CO2Sn O2 SnO2 SnO2 易溶于碱 酸性显著 黄色的PbO 棕色的PbO2 橙色的Pb2O3 红色的Pb3O4 铅的氧化物 第十四章碳族元素 14 2单质及化合物 GeO2 白色 GeO 黑色 SnO 黑色 PbO2 棕黑色 SnO2 白色 PbO 黄红色 锗 锡 铅的氧化物的酸碱性及氧化还原性 第十四章碳族元素 14 2单质及化合物 PbO2 性质 性质一 两性偏酸 性质二 强氧化性 第十四章碳族元素 14 2单质及化合物 制备 Pb OH 3 ClO PbO2 Cl OH H2O PbO2是两性的 其酸性大于碱性 难溶于硝酸 稍溶于碱生成铅酸盐 性质一 两性偏酸 第十四章碳族元素 14 2单质及化合物 PbO 两性偏碱 即易溶于HNO3 难溶于碱 在酸性介质中显强氧化性 性质二 强氧化性 第十四章碳族元素 14 2单质及化合物 CO2溶于水的体积比可达1 1 然而溶解的CO2大部分是以结合较弱的水合分子形式存在 只有一少部分生成H2CO3 CO2 H2CO3 600 H2CO3是弱酸 碳酸和碳酸盐 四 含氧酸及其盐 第十四章碳族元素 14 2单质及化合物 碳酸为二元弱酸 仅存于水溶液 碳酸盐 碳酸氢盐 性质 性质一 溶解性 性质二 水解性 性质三 碳酸盐的热稳定性 第十四章碳族元素 14 2单质及化合物 性质一 溶解性 1 铵和碱金属 除锂 的碳酸盐易溶于水 其它金属碳酸盐难溶于水 2 对于难溶的碳酸盐 其相应的碳酸氢盐有较大的溶解度 如 难溶的CaCO3矿石在CO2和水的长期侵蚀下 部分转变为Ca HCO3 2而溶解 CaCO3 CO2 H2OCa HCO3 2 第十四章碳族元素 14 2单质及化合物 3 对于易溶的碳酸盐 其相应的碳酸氢盐有相对较低的溶解度 如 向浓的碳酸铵溶液中通入CO2至饱和便可沉淀出碳酸氢铵 第十四章碳族元素 14 2单质及化合物 性质二 水解性 可溶性的碱金属和铵的碳酸盐 碳酸氢盐在水溶液中水解而分别显强碱性和弱碱性 强碱性 弱碱性 金属盐 碱金属和铵除外 碳酸盐 碱式碳酸盐 氢氧化物 第十四章碳族元素 14 2单质及化合物 1 氢氧化物碱性较强的金属如Ca2 Ba2 Sr2 Ag 离子 可与反应 生成碳酸盐沉淀 2 氢氧化物碱性较弱的金属离子如Cu2 Zn2 Pb2 Mg2 可与反应 为碱式碳酸盐沉淀 第十四章碳族元素 14 2单质及化合物 3 强水解的金属离子 特别是两性的 如Al3 Fe3 Cr3 Sn2 Sn4 其氢氧化物溶度积小 沉淀为氢氧化物 第十四章碳族元素 14 2单质及化合物 性质三 碳酸盐的热稳定性 碳酸盐的另一重要特征是不稳定性 一般碳酸盐的热稳定性高于碳酸氢盐 第十四章碳族元素 14 2单质及化合物 SiO2不溶于水 硅酸不能用SiO2与水直接作用制得 而只能用可溶性硅酸盐与酸作用生成 SiO44 4H H4SiO4K1 3 0 10 10 硅酸和硅酸盐 硅酸通式 xSiO2 yH2O 通常用SiO2 H2O代表硅酸 第十四章碳族元素 14 2单质及化合物 硅酸通过洗涤 干燥 活化可得多孔硅胶 硅胶是一种具有物理吸附作用的吸附剂 可以再生反复使用 浸泡CoCl2 硅酸凝胶 第十四章碳族元素 14 2单质及化合物 可溶性 Na2SiO3 水玻璃 K2SiO3 不溶性 有大部分硅酸盐难溶于水 且有特征颜色 硅酸盐 SiO2 Na2CO3 Na2SiO3 CO2 硅酸盐和SiO2一样 都是以硅氧四面体为基本结构单元 通过不同的连接方式组成不同的硅酸根阴离子 第十四章碳族元素 14 2单质及化合物 1 单个的硅氧四面体 正硅酸盐 Mg2SiO4 橄榄石 2 共用一个氧原子的两个硅氧四面体相连 Sc2Si2O7 钪硅石 3 许多硅氧四面体联结成无限长的单链 4 每一个硅氧四面体通过共用三个氧原子与邻近三个硅氧四面体联结 形成片层状结构 云母KMg3 OH 2Si3AlO10 5 硅氧四面体间通过四个共用氧原子而组成各种各样空间网络结构 第十四章碳族元素 14 2单质及化合物 分子筛 它具有由SiO4和AlO4四面体结构的空间立体结构 其通式为 Mx n AlO2 x SiO2 y mH2O 用途 吸附剂 干燥剂 催化剂和催化剂载体等 特点 有大的比表面 500 1000m2 g 1 孔径均匀 有好的机械强度和热稳定性 分子筛 第十四章碳族元素 14 2单质及化合物 Ge Sn Pb的氢氧化物及含氧酸盐 第十四章碳族元素 14 2单质及化合物 锗 锡 铅氢氧化物 组成不定的氧化物的水合物 xMO2 yH2OxMO yH2O两性氧化物 难溶于水 两性 弱酸 第十四章碳族元素 14 2单质及化合物 1 Sn OH 2 制备 向Sn2 盐的溶液中加入强碱溶液 立即析出白色胶状的氢氧化锡 第十四章碳族元素 14 2单质及化合物 性质 两性 Sn OH 2既能溶于酸也能溶于过量的碱溶液 第十四章碳族元素 14 2单质及化合物 制备 锡酸由锡 IV 盐或四卤化锡水解或与适量的碱或氨水作用而得到的 Sn OH 4是 锡酸或SnO2 2H2O 2 锡酸 StannicAcid 第十四章碳族元素 14 2单质及化合物 二氧化锡的水合物xSnO2 yH2O 4NO2 H2O 第十四章碳族元素 14 2单质及化合物 锡酸与 锡酸的区别 第十四章碳族元素 14 2单质及化合物 3 Pb OH 2 Pb OH 2具有两性 溶于酸生成铅盐 溶于碱生成亚铅酸盐 Pb OH 2加热脱水 温度高可得红色PbO 温度低可得黄色的PbO 第十四章碳族元素 14 2单质及化合物 SiH4 无色无臭气体 m p 88K b p 161K 氢的电负性介于C和Si之间 故SiH4中共用电子对靠近氢 使得SiH4的还原性比CH4强 Si外层有空的d轨道 故SiH4比CH4活泼 硅烷性质 对碳 C C C H键很强 可以形成很长链 碳氢化合物种类多 对硅 Si Si键 C C键 故硅的氢化物的种类远不如碳氢化物多 SinH2n 2 n 1 2 6 五 氢化物 第十四章碳族元素 14 2单质及化合物 1 SiH4的热稳定性不如CH4 SiH4 Si 2H22 SiH4的还原性强 在空气中自燃SiH4 2O2 SiO2 2H2OSiH4 2KMnO4 2MnO2 K2SiO3 2H2O H23 SiH4易水解 SiH4 n 2 H2O SiO2 nH2O 4H2 第十四章碳族元素 14 2单质及化合物 SiO2 4Mg Mg2Si 2MgOMg2Si 4HCl SiH4 2MgCl2此法制得的SiH4不纯 常含乙硅烷 丙硅烷SiCl4 LiAlH4 SiH4 LiCl AlCl3 硅烷的制法 第十四章碳族元素 14 2单质及化合物 SiO2 4HF SiF4 2H2OSi 2Cl2 SiCl4SiO2 2C 2Cl2 SiCl4 2CO Si的卤化物 SiF4和SiCl4 六 卤化物和硫化物 SiF4 SiCl4的结构 其制备 第十四章碳族元素 14 2单质及化合物 1 Si Sn Pb的卤化物 比较SiF4 SiCl4与CF4 CCl4 共价化合物 非极性分子 挥发性比较大 熔沸点比较低 1 相同点 SiCl4 SiF4遇水强烈的水解 在潮湿的空气中发烟 CCl4 CF4不活泼 遇水不水解 2 不同点 第十四章碳族元素 14 2单质及化合物 碳的卤化物不水解 硅的卤化物却容易水解 第十四章碳族元素 14 2单质及化合物 C Si只能生成四卤化物 而Sn和Pb可以有二卤化物和四卤化物 氯化亚锡 性质 性质二 水解性 性质一 还原性 第十四章碳族元素 14 2单质及化合物 1 与HgCl2反应 氯化亚锡能把汞盐还原为白色的亚汞盐 若SnCl2过量 亚汞盐会被进一步还原为黑色的金属汞 该反应用于鉴定Sn2 Hg2 性质一 还原性 第十四章碳族元素 14 2单质及化合物 2 与Fe3 反应 SnCl2能把Fe III 盐还原为Fe II 盐 把单质碘还原为I 第十四章碳族元素 14 2单质及化合物 SnCl2的溶液可被空气中的O2氧化 加入金属锡可以防止氧化 3 与O2反应 第十四章碳族元素 14 2单质及化合物 氯化亚锡在水中易水解生成白色的碱式盐沉淀 SnCl2 H2OSn OH Cl s HCl SnCl2 浓盐酸 少量 性质二 水解性 配制氯化亚锡溶液时必须加酸防止水解 加锡防止氧化 如何配制SnCl2溶液 第十四章碳族元素 14 2单质及化合物 SnCl4由金属锡和过量Cl2反应制得 它是无色液体 不导电 是典型的共价化合物 可溶于有机溶剂 遇水强烈水解 在浓盐酸中则生成六氯合锡酸 SnCl4 2HCl H2SnCl6 PbCl2可用Pb和Cl2反应制得 也可通过PbO与HCl反应 PbCl2在冷水中难溶 在热水中易溶 而在HCl中还会发生络合 而增大溶解度 PbCl2 2Cl PbCl42 PbCl4只在低温时稳定 常温即分解 PbCl4 PbCl2 Cl2 第十四章碳族元素 14 2单质及化合物 铅 锗 锡 2 Sn Pb的硫化物 第十四章碳族元素 14 2单质及化合物 向Sn IV 盐溶液中通入H2S 立即析出黄色SnS2沉淀 1 硫化锡 制备 第十四章碳族元素 14 2单质及化合物 SnS2沉淀不溶于强酸 但在浓盐酸中生成六氯合锡酸而溶解 在硫代锡酸盐溶液中加酸 则又析出黄色SnS2沉淀 SnS2沉淀能溶解在碱金属硫化物溶液中生成硫代锡酸盐 性质 第十四章碳族元素 14 2单质及化合物 向Sn II 盐溶液中通入H2S 立即析出暗棕色的SnS沉淀 2 硫化亚锡 制备 第十四章碳族元素 14 2单质及化合物 SnS沉淀能溶解于多硫化物溶液生成硫代锡酸盐 在硫代锡酸盐溶液中加酸 则又析出黄色SnS2沉淀 硫代亚锡可溶于中等浓度的盐酸溶液中 生成四氯合锡酸 性质 第十四章碳族元素 14 2单质及化合物 碱金属硫化物 硫化亚锡 二硫化锡 溶解 鉴定Sn4 Sn2 的方法 第十四章碳族元素 14 2单