AZ31B镁合金激光熔凝层的显微组织毕业论文.doc

目 录 第一章 绪论 1 1 研究背景及意义 1 2 镁合金表面改性的方法 1 3 镁合金激光表面改性的研究现状 1 4 本论文的研究内容 第二章第二章 试验设备及方法试验设备及方法 2 1 引言 2 2 试验材料 2 3 试验设备 2 3 1 激光表面改性设备 2 3 2 试验分析设备 2 4 试验方法 2 5 本章小结 第三章第三章 AZ31BAZ31B 镁合金激光熔凝层的显微组织镁合金激光熔凝层的显微组织 3 1 引言 3 2 熔凝层的宏观形貌 3 3 熔凝层的显微组织 3 4 熔凝层的物相 3 5 本章小结 第四章 AZ31B 镁合金激光熔凝层磨损性能分析 4 1 引言 4 2 熔凝层的硬度 4 3 激光功率对熔凝层的硬度的影响 4 4 熔凝层的耐磨损性能 4 5 激光功率对熔凝层的耐磨损性能的影响 4 6 本章小结 第五章 结论 参考文献 致谢 附录 1 1 研究背景及意义 4 1 2 镁合金表面改性的方法 4 1 2 1 电化学镀 4 1 2 2 化学转化 6 1 2 3 阳极氧化 7 1 2 4 气相沉积 8 1 2 5 激光表面改性 9 1 2 6 有机涂层 10 1 3 国外镁合金激光表面改性技术的发展现状 11 试验材料及试验设备试验材料及试验设备 1313 2 1 引言 13 2 2 试验材料 13 2 2 1基体材料 13 2 3 试验设备 15 2 3 1 激光表面改性设备 15 2 3 2 试验分析设备 17 2 4 本章小结 18 AZ31BAZ31B 镁合金激光熔凝的试验研究镁合金激光熔凝的试验研究 1919 3 2 试验方法 19 3 2 1 预处理 19 3 2 2 试验工艺 19 3 3 熔凝层的宏观形貌分析 22 3 3 1 激光功率对熔凝层宏观尺寸的影响 22 B B 熔深随激光功率变化的曲线熔深随激光功率变化的曲线 2323 3 3 2 扫描速度对熔凝层宏观尺寸的影响 24 3 4 熔凝层的微观组织分析 25 3 4 1 熔凝层的显微组织 25 3 4 2熔凝层的物相分析 27 3 5 熔凝层的性能分析 29 3 5 1显微硬度分析 29 3 5 2 磨损性能分析 31 3 5 3 电化学腐蚀性能分析 34 3 6 本章小结 37 参考文献参考文献 3737 研究背景及意义 摘要 为了提高镁合金的磨损性能 采用激光熔覆技术在 AZ31D 镁合金表面熔覆了 Zr Cu Ni AI TiC 复合粉 末 制备出 TiC 和原位合成 ZrC 共同增强的 zr 基非晶复合涂层 采用 x 射线衍射 XRD 和扫描电子显微 镜 SEM 技术研究了熔覆层的组织 并利用干滑动磨损方法评价了涂层的耐磨性 研究结果表明 熔覆层 组织主要由非晶和金属间化合物组成 在非晶相和金属问化合物复合作用下 熔覆层表现出优异的耐磨 性 且随着 TiC 含量的增加 耐磨性得到迸一步的提高 涂层和基材 AZ91D 的主要磨损机制不同 前者 是疲劳剥落和黏着磨损 后者是磨料磨损 镁及镁合金具有密度低 1 738 g cm3 资源丰富 无污染和可回收利用的特点 并拥有比刚度 比强度高 阻尼性能良好 导热性好 电磁屏蔽能力强 加工性良好等优异性能 所以在能源 资源和 环境问题特别突出的今天 镁材料已成为继钢铁 铝材料之后第三大金属工程材料 被誉为 21 世纪绿 色工程材料 1 2 本世纪以来 由于世界各国对能源和环境保护的更加重视 镁的研究开发出现了新 的局面 镁材料成为迅速崛起的新型工程材料 我国是镁业大国 镁资源约占全球总量的 70 原镁产量 居世界首位 在镁工业领域拥有资源 产量 出口三大方面优势 为发展镁合金工业提供了良好的基础 但是 我国镁产品以镁材料为主 大部分以原材料形式出口 且价格比国外同类产品低得多 如何将资 源优势转化为技术和产品优势 推动我国镁业的发展 已成为目前亟待解决的重要问题 而且就全球总 体情况来看 镁合金的应用及相应的研究较其他材料严重滞后 究其原因是 第一 镁的晶体结构为密 排六方 塑性加工困难 至今主要应用铸造产品 变形产品很少 第二 镁合金的常温力学性能很低 特别是硬度 塑韧性有待进一步提高 3 第三 镁合金的耐腐蚀性差 镁的电位非常低 平衡电位 E 2 73 V 1 为电负性很强的金属 稳定性很差 而镁合金 缺乏自愈合的 自然钝化的表面膜 是 其致命的缺点 镁的氧化物分子体积与金属原子体积之比小于 1 镁表面生成的氧化膜疏松多孔 不能 对基体起有效保护作用 这些都大大限制了镁及镁合金作为工程结构材料的应用范围 所以 如何提高 镁合金材料的强度 硬度 耐磨性 耐热性及耐腐蚀性等综合性能 已成为当今材料学发展的重要课题 虽然可以通过制备镁基复合材料来提高镁合金的性能 例如 外加颗粒或纤维等增强体 4 但是这种方法 的制造工艺复杂 技术难度大 价格昂贵 加上材料各向异性等原因 限制了它的应用 此外 由于镁 合金容易燃烧 外加增强相与合金液的润湿性较差 传统的复合技术在制备镁合金复合材料尤其困难 更为重要的是 在实际应用中 镁合金零部件整体并不需要完全由镁基复合材料来制备 只需要其表 面或局部区域具有较高的硬度 耐磨性和耐蚀性 而磨损和腐蚀恰恰是制约镁合金实际应用的瓶颈问题 因此 从材料的内在属性出发 解决镁合金性能方面存在不足的最佳途径之一是对其进行表面改性处理 镁合金表面改性能够不改变镁合金基体的化学成分 相组成与微观结构 只改变镁合金与环境介质接触 的表面层的化学成分 相组成和微观结构 这样 从整体上看还是原始的镁合金 但其表面与原来的镁 合金相比有了很大的不同 甚至不再是镁合金的表面 而是另外一种金属 合金或复合材料 但是该金 属表面是由原来的镁合金表面演化而来 与原来的镁合金表面还有一定的关系 镁合金表面改性的优点 在于只提高表面的硬度 耐磨性以及耐腐蚀性 而镁合金本身的性能 如密度等 不受影响 激光是二十 世纪自然科学的重大发明之一 自从 1960 年世界上第一台激光器诞生以来 激光技术就得到了越来越 广泛的关注 特别是近几十年来迅速发展起来的材料表面改性技术 激光表面处理技术更是受到了前 所未有的重视 与其它表面技术相比 激光表面处理技术有如下特点 1 激光束流能量密度高 可以 在瞬间熔化或气化已知的任何材料 实现对包括难熔材料和高导热性材料在内的各种金属和非金属的加 工 2 激光束热源作用载材料表面上的功率密度高 作用时间极其短暂 加热和冷却速度快处理效率 高 在理论上 激光热处理的加热速度可以达到 1012 s 5 3 激光表面处理对金属进行的是非接触式 加热 没有机械应力作用 由于加热速度和冷却速度都很快 因此热影响区极小 热应力很小 工件变 形也小 可以应用在尺寸很小的工件等用普通加热方法难以实现的特殊部位 4 激光束易于传输和导 向 可以对复杂零件表面进行处理 5 由于激光的光斑面积小 金属本身的热容量足以使被处理的表 面骤冷 因此不需要任何冷却介质 仅靠工件自身可冷却 6 激光表面处理时 表面会产生残余压应 力 从而大大提高金属表面的疲劳强度 7 激光束加热的可控性能好 导向和能量传递最方便快捷 与光传输数控系统结合 用计算机精确控制 便于实现自动化处理 可以实现高度自动化的三位柔性加 工 并且可以远距离传输 从而对特种放射性或易氧化材料进行表面处理 因此被誉为 未来制造系统 共同的加工手段 8 节省能源 不产生环境污染 激光处理已经是镁合金表面处理的发展方向之一 这种处理方法比其他表面处理对环境的污染要小得多 多层熔覆不但能增加涂层厚度 而且细化晶粒 大幅度提高耐磨性和耐蚀性 1 2 镁合金表面改性的方法 目前 镁合金的表面改性方法有电子束物理气相沉积 EB PVD 化学转化膜 阳极氧化膜 等离子微弧 氧化 金属涂 镀 处理 激光表面技术等 6 7 但常规的表面处理方法有很大的局限性 如电子束物理气相沉积难于规模化 镁合金化学转化膜的耐蚀 性 耐磨性 抗划伤能力都较差 而阳极氧化膜需进行有机物封装处理 其耐蚀性 耐磨性 抗划伤能 力也不理想 1 2 1 电化学镀 电化学镀是提高工件耐蚀 耐磨 可焊性 导电性或表面装饰 最经济高效简单的方法之一包括电 镀和化学镀 镁化学性能活泼 电化学镀非常难 研究始于 20 世纪四 五十年代 Dow 公司提出了浸锌法 以后对该工艺进行了许多改进 但浸锌法仍是最常用的工艺之一 缺点是 覆盖层不均匀且多孔 结合 差 电镀液能侵蚀 Zn 和镁表面 耐蚀性差 使用了氰化物 处理废物的成本高 浸锌法改进主要集中在预 处理方面和发展直接化学镀镍方法 主要包括改进的 Dowe 方法 Norsk 一 Hydro 方法和 WCM 方法 改进的 Dowe 方法 已在 AZ31 和 AZ91 合金表面镀上了 Ni 一 Au 薄膜 结合良好 Norsk 一 Hydro 方法能提高 AZ61 合金与锌涂层的结合力 耐腐蚀和着色 覆盖层性能超出了室外使用标准 但热循环实验中表现不 佳 这些方法中形成的 Zn 覆盖层最均匀 在结合力 耐腐蚀和着色等方面最好 这三种方法都存在镁择 优溶解的问题 限制了处理效率 J Kato 在其专利中以电镀 Zn 取代氰化铜沉积 鉴于 AZ91 合金浸锌法非 常困难 Sakata 等在 AZ91 压铸镁合金表面进行直接化学镀镍 得到了结合良好的均匀覆盖层 由于使用 酸性化学镀液 如果覆盖层存在孔隙将腐蚀镁合金基体 英国 PMD 公司提出一种更简化的方法 工艺流 程为 预处理一碱清洗一废酸处理一 F 活化一化学镀镍 该法制备的覆盖层结合性好 但电镀液寿命太 短难以工业应用 O Toshinob 等人提出一种含有焦磷酸盐 硝酸盐和硫酸盐的新化学镀液 该镀液不含 Cr 或硫酸 具有很高的结合强度和耐腐蚀性能 不足在于电镀液为酸性易浸蚀或腐蚀镁合金表面 化学镀特点在于 任何形状复杂的零件 其镀层厚度都很均匀 镀层外观良好 晶粒细 耐蚀性更 好 无需电镀设备及附件 能在非金属以及半导体上沉积 能同时镀第二相颗粒如碳化物 金刚石或 PTFE 形成高硬度 磨蚀性和润滑能力的复合层 其缺点是溶液稳定性差 使用温度高 寿命短 由于镁的化 学性质活泼其电镀液更是如此 有时甚至只能用 45 min 镀液寿命短不利于成本和环保 发展镁的绿色 电镀工艺必须研究长寿命和无毒镀液 镁合金电化学镀在很多方面得到了应用 化学镀镍能提高电脑和 电子工业产品的耐蚀性和耐磨性 可焊性 形成稳定的导电性 镁表面 Ni Au 镀层能够提高导电性和光学 反射率 在很多空间技术领域得到了广泛应用 Ni P Ni Pd P 或 Ni B 等镀层能够增加导热率或扩散 疲 劳强度和使用寿命 但电化学镀法不适合海水或盐雾条件下使用 目前我国关于电化学镀标准涉及电化学镀方法 镀层的外观 结合力 厚度 孔隙率 耐蚀性等方 面的检测 已基本形成体系 1 2 2 化学转化 镁合金化学转化方法包括铬酸盐处理 铬化 磷酸盐处理 磷化 高锰酸盐处理 氧化 和氟化错盐 处理 氟化 可用于防腐或作着色基底 清理和预处理同样决定着能否得到好的化学转化 化学转化是 金属基体直接参与成膜反应而成的 因此膜与基体结合力比电化学镀等外加覆盖层大得多 该法设备简 单 投资少 处理成本低 适于量少和使用环境较好 对工件表面质量要求不高的镁合金件铬化处理液 基本成分是铬酸盐 重铬酸盐或铬酸 形成的钝化膜以铬酸盐为主 由于操作简单 经济 有效 至今 仍广泛应用 铬酸盐膜与基体结合力强 结构比较紧密 具有良好的化学稳定性 耐蚀性好 对基体金 属有较好的保护作用 可作为最终封闭处理的前步骤或锌覆盖层 N 覆盖层的后处理 应用最普遍的是 Dow1 法 铬酸盐处理工艺中含 Cr6 离子 污染环境 废液处理成本高 在发达国家开始禁用 新的无铬化学 转化处理工艺 包括磷酸盐处理 磷酸一高锰酸盐处理 多聚磷酸盐处理 氟错酸盐处理 稀土盐处理 等 如 MX7 法中用磷酸盐代替部分重铬酸钠 Dow 22 法用高锰酸钾代替部分重铬酸钠 研究表明 AZ31D 合金表面形成的保护性化学转化膜在 5 氯化钠溶液中具有一定的自愈合能力 曾爱平等研制了以食用有 机酸为主的 Mg 合金化学转化处理液 可根据需要来控制化学转化的厚度 AHC 公司开发了不含任何毒素 的无铬转化液 所得膜的效果与铬化相当 且处理液易于回收 利于环保 AZ91D 和 WE43A 合金在含有磷 酸盐电解液中表面形成的均匀覆层耐蚀性可与铬酸盐化学转化媲美 AM60B 和 AZ91D 压铸镁合金试样经磷 酸盐一高锰酸盐化学转化处理和阴性环氧电镀处理形成的覆盖层与漆结合良好 耐蚀性良好 浸在含有 高锰酸钾和硝酸或氢氟酸之一的溶液中 AZ91D 形成的覆盖层耐蚀性与标准铬化处理的相同 氟化错盐化学转化可作为镁及其合金的潜在预处理方法 AZ91D 和 AM50A 合金通常氟化处理后具有与 标准铬化处理相同的与漆结合能力 另外 AZ91HP 合金氟化处理的覆盖层具有良好的耐蚀性且耐 200 高 温 A L Rudd 等人将 WE43 合金试样抛光后在水和甲醇中清洗 晾干后浸在 Ce N03 3 La N03 或 Pr N03 3 溶液中 在表面形成了透明的具有粘结性但易去除的覆盖层 该法能够提高镁及其合金耐蚀性 但属于短期保护性 1 2 3 阳极氧化 该法可提高表面与染料的结合 但难形成结合良好 耐腐蚀的阳极氧化层 不能单独使用 尖角等 部位难以形成保护层 保护膜破损后还将加速腐蚀 材料的疲劳强度受影响 形成的陶瓷层脆 早期的阳极氧化处理用含铬的有毒化合物处理液 如 Dow17 和 Cr22 工艺 后来逐渐发展了处理液以 高锰酸盐 可溶性硅酸盐 硼酸盐 硫酸盐磷酸盐 氢氧化物和氟化物为主的无毒阳极氧化 Mg 合金阳极 氧化工艺根据氧化处理液的成分分为酸性氧化液和碱性氧化液两种类型 以 Dow17 酸性氧化液和 HAE 碱 性氧化液最有代表性 镁在碱液中十分容易阳极氧化成孔隙率很大 结构疏松的氢氧化镁膜 HAE 法在碱性电解液中加人 磷酸盐和氟化物等 改善了膜的结构和耐蚀性能 但工件处于压缩应力状态下覆盖层易剥落 DOW17 方法 形成的铬酸 磷酸等镁盐在酸性介质中很稳定 其覆盖层有较好的耐蚀性和耐磨性 但比较脆 20 世纪 80 年代新西兰 Anomag 法和日本 UBE5 法 MAGOXID 一 COAT 法属于硬质阳极氧化工艺 电 解液是微碱性水溶液 膜由 MgA12O4 和其他化合物组成其硬度较高 耐磨性好 对基体粘附性能好 有 很好的电绝缘性能 通常颜色为白色 也可在电解液中加人适当颜料 改变膜的色彩 该工艺可适用于 目前所有标准牌号镁合金 膜均匀性很好 任意几何形状的工件都可适用 形成的膜孔洞比普通阳极氧 化膜孔细小 且比较均匀 膜与金属基体结合强度更好 该膜具有很好的耐蚀性 其电解液中不含铬盐 等有害的物质 利于环保 该工艺 把着色过程与阳极氧化相结合 一步完成阳极氧化和着色 该工艺氧 化膜的均匀性很好 棱角 深孔表面覆盖都很好 且工艺简单 生产成本低 具有广阔市场前景 氧化 膜厚度及性质取决于电解液组成 温度 电流密度和处理时间 压铸镁合金通过粉末涂层联合处理具有 很好的漆底和优良的耐蚀性 AZ91 合金表面处理后形成多孔膜 封闭和涂漆能降低孔隙大小和孔隙率 处理后的疲劳试验表明与未处理的相比没变化 日本针对普通镁阳极氧化膜的孔洞大 膜疏松 密度低的情况 开发出新的阳极氧化工艺 包括 UBE5 UBE2 两种方法 两种方法得到的阳极氧化膜致密性都显著高于普通阳极氧化工艺 膜的孔小 分布 较均匀 UBE5 法镁合金表面膜的耐蚀性和耐磨性都高于 UBE2 法 将普通阳极氧化发展成等离子体微弧 阳极氧化 简称微弧氧化 该法前期预处理和后期处理不严格要求 只需水冲洗 极大地简化了制备过 程及防止前后处理带来的环境污染问题 适用于多种材料 如铝 镁 钛和锌及其合金特别是难以采用通 常阳极氧化方法处理的材料 如高铜 A1 Cu 合金 典型的如 2000 系列 高硅铝压铸件 如 A380 合金 及 镁合金 基体上形成的保护层比其它方法厚 甚至超过 200um 厚 电解液对环境无污染 不腐蚀 价格低 廉 易制备和保存 不存在一般阳极氧化处理常遇到的燃烧问题 这对于镁合金更为重要 添加适当的添 加剂可制备出不同颜色的覆盖层以满足要求 与常规阳极氧化处理相比 材料疲劳强度降低很小 形成的 氧化膜绝缘绝热 但大规模生产时需要高电压 最高可达 1000V 高电量 1MW 这意味着高能耗 生产 环境危险 限制其生产规模和零件的尺寸 设备资金投人和生产成本比传统的阳极氧化高 由于在生产过 程中产生大量热 需要一个冷却装置冷却电解液 与传统阳极氧化相比生产率低 最外面覆俄 美 德 日和中国都在加紧深人研究镁合金微弧氧化的机理及生产工艺 研究表明经过微弧氧化处理后的 AZ91D 和 ZE41D 镁合金按 ASTM1654 标准对氧化膜进行 28 天中性盐雾试验测试 耐蚀性为 10 级 而采用 DOW17 和 HAE 工艺的阳极氧化膜 盐雾试验 14 天 耐蚀性最多为 5 级 薛文彬等对镁合金进行了微弧氧化后耐 蚀试验 试样置于 0 5mo1 L 硫酸中浸泡 4h 后表面才出现黑色腐蚀现象 蒋百灵等研究了镁合金表面原 位生长型氧化镁陶瓷层的生长规律 形貌特征 相结构及耐蚀特性 结果表明用微弧氧化方法可在镁合 金表面生成一层与基体结合良好且表面致密的氧化镁陶瓷层 而溶液中的添加剂可在一定程度上改变陶 瓷层的组分 耐蚀实验证明微弧氧化陶瓷层的耐蚀性远优于化学氧化膜 1 2 4 气相沉积 上述方法均在液体中形成覆盖层 气相中也能形成覆盖层 方法包括热喷涂 化学气相沉积 CVD 金刚石类碳涂层 物理气相沉积 PVD 扩散覆盖层 离子注入等 这些工艺均不对环境造成负面影响 几乎适用于各种材料的制品 工件尺寸不限 能修复已损坏的零部件 基体变形小等 但成本投人很高 小工件沉积效率低 防护措施要求较高 覆盖层一般都有孔隙 腐蚀介质能穿过孔隙腐蚀基体等 热喷涂已经在卫星镁合金零部件上应用 热喷涂之前需要清洗 喷丸粗化 热喷涂铝层并铬酸盐封 闭 该覆盖层能够抵抗环境的腐蚀且具有良的导电性 KTRie 等采用等离子辅助化学气相沉积技术已成功地在 AZ91 和 AS21 合金上形成了 TiCN 和 ZrCN 覆 盖层 其硬度分别为 HK1401 和 HK1500 F J P Dabosi 采用化学气相沉积法在镁合金表面形成了金属间 Al 层 然后是 TiO2 A12O3 ZrO2 或 SiO2 等金属氧化物 最终在沸腾的水中封闭 I Nakat sugawa 等 采用该法在 AZ91 合金表面形成 SiO2 覆盖层 浸在 NaCl 液中 240h 没发现腐蚀 该覆盖层在酸液和有机 溶剂中也很稳定 金刚石类碳涂层能够用诸如 PVD CVD 和离子注入等方法形成 由于高硬度 低摩擦系数 绝电 绝 热和惰性等应用范围很广 PVD 法能够在镁合金表面形成了 SiC 和金刚石类碳涂层 其在 NaCl 溶液中耐 蚀性好 CVD 法在镁合金表面形成的金刚石类碳涂层 具有润滑性好 耐腐蚀结合好且光滑 镁合金的 PVD 应用包括制备耐磨 腐蚀保护覆盖层和优良耐蚀性镁合金 为扩大该法在镁合金上应 用 需要解决一些难题 沉积温度必须低于镁合金的稳定温度 180 且结合良好 覆盖层必须耐蚀 但 PVD 法常用温度为 400 550 采用脉冲偏压能够降低沉积温度 采用该技术已经在 AZ91 形成了 TiN 层 结合性好且无孔 采用 PVD 在 AZ91 合金表面形成的 Cr 和 CrN 复合覆盖层具有良好的结合且耐磨 但因有空洞不耐腐蚀 PVD 也能形成整块的镁合金或作为覆盖层 已成功地采用该技术制备了 Mg Zr Mg Ti Mg V Mg Mn 和 Mg Cr 等二元合金 但其耐蚀性有所下降 I Shigematsu 等采用表面扩散处理方法将镁合金在惰性气体保护下埋在 Al 粉中 450 1 小时形成 了 750 m 厚的 Al Mg 中间合金覆盖层 外表层具有裂缝 但内层没有裂缝和孔洞 含有 型 A112Mg17 相 有关镁合金的离子注入很少 但有 AZ91D 合金表面渗 N 的研究 表明能适当提高镁合金的耐蚀性 1 2 5 激光表面改性 激光表面改性包括激光表面重熔 激光表面合金化 激光表面熔敷 激光多层熔敷 研究表明 Kr F 激光照射打磨过的 AZ31BH4 试样表面显微形貌为波纹状 显微硬度比基体的低 耐 蚀性有较大的提高 其耐蚀性与激光能量有关 Dube 等研究表明尽管晶粒得到细化 但激光热处理 RGalun 等对镁合金进行铝 铜 镍和硅等元素激光表面合金化的研究表明改性层在 700 1200 m 厚时 表面硬度可达到 250HV 表面合金层合金元素含量达 15 55 复合加人铜合金时 抗腐蚀性能有较大改 善 而复合加人铝合金时抗腐蚀性能显著增强 Subramanian 和 Wang 分别在镁及其合金表面激光熔敷 Mg Zr 和 Mg Al 合金层 结果晶粒得到细化 提高 了腐蚀性 王安安在纯镁上熔敷镁铝合金层 其耐腐蚀性能优于纯镁 T M Yue 等对 ZK60 SiC 镁基金属 复合材料进行激光表面合金化和激光表面熔敷铝合金层的试验表明两者均不同程度地提高了 ZK60 SiC 材 料的耐腐蚀性能 而激光表面熔敷则更能提高材料的腐蚀电位 胡乾午等激光熔敷试验表明熔敷层与 Mg SiC 基体融合良好 并显著提高了 Mg SiC 复合材料的耐腐蚀性 陈长军等采用激光多层熔敷的方法为相关 军工厂修复了 ZM2 ZM5 ZM6 镁合金成品件上的腐蚀坑 疏松等缺陷 1 2 6 有机涂层 有机涂层一般用于最后涂层处理过程 起到提高耐腐蚀性能 润滑性能和耐磨性能或装饰等目的 有机 涂层必须经过合适的前处理 并经过转化膜或阳极氧化处理 该工艺包括漆 粉末涂装 塑料涂敷等方 法 H Umehara 等报导了 AZ91D 压铸镁合金表面涂漆的耐蚀性研究 在涂漆之前 试样被化学转化处理 或阳极氧化处理 经过这种表面处理的镁合金能够耐 4000h 的盐雾实验和 3 年大气暴露试验没有腐蚀的 痕迹 粉末涂装能够在镁铸件表面形成工程价值的覆盖层 铬酸处理能够提供可接受的涂层底层 粉末涂装过 程中镁合金很容易氧化 表面任何的油或化学成分都会影响结合或在加热时形成针状孔 采用塑料涂敷法能够降低 AZ91D 合金腐蚀速度 该法只需要简单的预处理 试样只进行了机械抛光 然 后丙酮脱脂 再热空气干燥 该覆盖层寸不限 能修复已损坏的零部件 基体变形小等 但成本投人很 高 小工件沉积效率低 防护措施要求较高 覆盖层一般都有孔隙 腐蚀介质能穿过孔隙腐蚀基体等 热喷涂已经在卫星镁合金零部件上应用 热喷涂之前需要清洗 喷丸粗化 热喷涂铝层并铬酸盐封闭 该覆盖层能够抵抗环境的腐蚀且具有良好的导电性 KTRie 等采用等离子辅助化学气相沉积技术已成功地在 AZ91 和 AS21 合金上形成了 TiCN 和 ZrCN 覆盖层 其硬度分别为 HK140 和 HK1500 F J P Dabosi 采用化学气相沉积法在镁合金表面形成了金属间 Al 层 然后是 TiO2 A12O3 或 SiO2 等金属氧化物 最终在沸腾的水中封闭 I Nakat sugawa 等采用该法在 AZ91 合金表面形成 SiO2 覆盖层 浸在 NaCl 液中 240h 没发现腐蚀 该覆盖层在酸液和有机溶剂中也很稳定 金刚石类碳涂层能够用诸如 PVD CVD 和离子注人等方法形成 由于高硬度 低摩擦系数 绝电 绝热 和惰性等应用范围很广 PVD 法能够在镁合金表面形成了 SiC 和金刚石类碳涂层 其在 NaCl 溶液中耐蚀 性好 CVD 法在镁合金表面形成的金刚石类碳涂层 具有润滑性好 耐腐蚀 结合好且光滑 镁合金的 PVD 应用包括制备耐磨 腐蚀保护覆盖层和优良耐蚀性镁合金 为扩大该法在镁合金上应用 需要解决一些难题 沉积温度必须低于镁合金的稳定温度 180 且结合良好 覆盖层必须耐蚀 但 PVD 法常用温度为 400 550 采用脉冲偏压能够降低沉积温度 采用该技术已经在 AZ91 形成了 TiN 层 结合性好且无孔 采用 PVD 在 AZ91 合金表面形成的 Cr 和 CrN 复合覆盖层具有良好的结合且耐磨 但因有 空洞不耐腐蚀 PVD 也能形成整块的镁合金或作为覆盖层 已成功地采用该技术制备了 Mg Zr Mg Ti Mg V 1 3 镁合金激光表面改性技术的发展现状 1 3 1 激光与材料的相互作用原理 激光与物质的相互作用是激光加工的物理基础 当激光作用到材料上时 电磁能首先转化为电子激发能 然后再转化为热能 化学能和机械能 因为激光首先必须被材料吸收并转化为热能 才能用不同能量密 度的激光进行不同的加工 所以 研究材料对激光的吸收具有重要意义 从原子结构理论分析 激光对 物质的作用是高频电磁场对物质中自由电子或束缚电子的作用 材料对激光的吸收与其物质结构和电子 能带结构相关 一般来说 激光与材料交互作用过程中 材料吸收激光能量而产生的温度升高过程包括 五个阶段 1 无热或基本光学阶段 当激光的能量密度较低时 绝大部分的入射光子被材料 中电子弹性散射掉 材料吸收的热量很少 不能用于一般的热加工 属于基本光学范围 2 材料的相变点以下的加热阶段 当入射激光强度提高时 电子从光子获取能量 使材料加热 当温 度低于相变点时 材料不发生结构变化 这个阶段激光与材料相互作用的主要物理过程是传热 3 在相变点以上 低于熔点的加热阶段 这一阶段为材料固态相变阶段 存在传热和传质的物理过 程 4 在熔点以上 低于汽化点的加热阶段 这一阶段激光使材料熔化 形成熔池 熔池外主要是传热 熔池内存在三种物理过程 传热 对流和传质 5 汽化点以上 出现等离子体现象阶段 激光使材料汽化 形成等离子体 激光照射在物体上与可 见光一样 也有被吸收和反射的性质 经测试 金属表面对高能密度光束的反射率高达 70 90 这样 不仅造成大部分激光能量的损失 且对操作人员的身体健康带来一定程度的危害 1 3 1 1 材料对激光的吸收的一般规律 1 3 1 2 金属对激光的吸收光在材料表面的反射 透射和吸收本质上是光波的电磁场与材料中自由电子 或束缚电子相互作用的结果 金属中存在大量的自由电子 这些自由电子在激光电磁波的作用下强迫振 动而产生次波 这些次波形成强烈的反射波和较弱的透射波 CO2 和 YAG 等红外激光照射到金属表面时 由于光子能量小 通常只对金属中的自由电子发生作用 也就是说能量的吸收是通过金属中的自由电子 这个中间体 然后电子通过碰撞将能量传递给晶格 激发强烈的晶格振动 从而使材料加热 另外 可从光学表面阻抗 Z 出发进行推导 得到吸收率的计算公式 上述反射率和吸收率只适用于红外 波段 103 106nm CO2 激光的波长为 10600nm YAG 激光的波长为 1064nm 所以可以用以上公式得到 金属材料对激光的吸收率 从以上分析中可看到金属材料对激光的吸收受到多方面因素的影响 主要有 1 波长的影响 从吸收率公式 1 21 看出 吸收率是波长的函数 波长越长 吸收越小 反之 波长 越短 吸收越大 2 电阻率的影响 金属中的自由电子密度越大 金属的电阻越小 自由电子受迫振动产生的反射波越 强 则反射率越高 吸收率越低 一般 导电性越好的金属 其对红外激光的反射率越高 吸收率越低 3 温度的影响 当温度变化时 材料对激光的吸收率也随之变化 温度升高 材料的吸收率增大 激 光功率越大 使材料温度上升得越高 则材料得吸收率也越大 4 等离子体的影响 当金属吸收激光能量升温至汽化温度出现汽化现象后 形成蒸汽等离子体 这种 等离子体对激光有很强的吸收作用 使后续的激光部分地甚至全部不能达到金属表面 即在金属与激光 束之间形成一个屏蔽激光能量的 墙 5 其他因素的影响 当入射的激光为垂直于入射面的线偏振光 反射率 RN 随入射角增大而增大 吸 收率 AN 随入射角增大而减小 另外 材料表面越粗糙 反射率越低 材料对激光的吸收越大 在激光 加工过程中 由于激光对材料的加热 存在表面氧化和污染 材料对激光的吸收将进一步增大 1 3 2 镁合金激光表面改性的研究现状 激光表面处理技术是近几十年来迅速发展起来的一种材料表面改性技术 镁合金激光表面处理由于不需 要真空等苛刻的环境条件 而且对工件尺寸限制较小 近年来 随着激光表面改性技术的不断完善 其 在镁合金表面耐蚀性 耐磨性等方面的应用越来越受到国内外研究者的重视 根据激光与材料表面作用 时的功率密度 作用时间及方式不同 激光表面改性技术分为激光表面熔凝 激光表面合金化及激光表 面熔覆等 1 3 2 1 激光熔凝技术 激光熔凝是在激光照射下使材料表面局部区域快速加热至熔化 随后借助于冷态的金属基体的热传导作 用 使熔化区域快速凝固 形成组织结构极其细小的非平衡铸态组织 这种组织硬度高 耐磨 抗蚀性 好 熔凝硬化的主要目的是改善材料的原始组织 特别是获得弥散细化效益 通过激光熔凝 材料表面 层可获得细晶组织 并使显微组织中的沉淀相等部分或全部溶解 快速结晶 冷速达 105K s 使它们不 再沉淀或以不同形式沉淀 从而得到过饱和的固溶体 在氩气保护下利用 CO2 激光器对 MEZ AZ31 AZ61 及 WE43 镁合金进行了表面熔凝处理 发现激光功率为 1 5kW 3kW 扫描速度为 100mm min 300mm min 条 件下可得到与基体结合良好 无气孔和裂纹等缺陷 晶粒得到细化 第二相溶解的表面改性层 其抗点 蚀性也显著提高 并且熔凝区显微硬度比基体提高 2 3 倍 耐磨性也显著提高 利用 1 5kW 的半导体激 光器对 AZ31 和 AZ61 镁合金进行表面熔凝处理 AZ31 的硬度由基体的 65HV 提高到熔凝层的 120HV AZ61 的硬度由基体的 70HV 提高到熔凝层的 140HV 且磨损量都降低了一半 提高了耐磨性 研究了 ACM720 镁合金 Nd YAG 激光表面熔凝后的耐腐蚀性和耐磨性 其耐腐蚀性和耐磨性都显著提高 用 2kW 连续 CO2 激光器对 AZ31 AZ61 WE43 镁合金进行激光熔凝处理 结果表明 在 5 的 NaCl 溶液 中浸泡 10 天后 熔凝层的质量损失与基体相比分别减少 30 66 87 熔凝层耐蚀性的提高主要是由 于激光处理过程中极快的冷却速度所导致的 以及 Al 固溶度的增加及二次相 的均匀分布 但不同的 是加拿大的采用 Nd YAG 激光器对 AZ31D 和 AM60B 合金进行激光熔凝处理发现 尽管熔凝层的晶粒得到 细化 但经过激光热处理的 AZ31D 和 AM60B 的腐蚀性并没有显著的提高 甚至在某些处理工艺参数下还会降 低熔凝层的耐蚀性 所以 对于激光熔凝处理究竟能否提高熔凝层的耐蚀性目前还没有一个明确的结论 研究者们之所以得到不同的结论可能与许多因素有关 如处理过程中的气体保护 被处理镁合金的化学 成分及含量 激光处理所采用激光器的种类 耐蚀性能的表征手段等 基于资源优势 中国在镁合金方 面的研究得到较快的发展 等利用 800W 的 CO2 激光器在真空条件下对 10mm 厚的 AZ31HP 镁合金进行了激 光熔凝处理 在低能量密度下 熔凝层组织主要是由分布于 a Mg 枝晶间的板条状 Mg17Al 12 所构成 随激光功率增加 Mg17Al 12 相的相对含量增加 由于细晶强化和金属间化合物的沉淀强化作用 熔 凝层的硬度 耐磨性和耐蚀性得到显著提高 而在高能量密度下 尽管熔凝层组织仍由 a Mg 树枝晶和 Mg17Al 12 金属间化合物所构成 但是由于晶粒尺寸的增加 致使其表面改性效果比低能量密度下的改 性效果低 采用 CO2 连续激光对 AM50A 镁合金表面进行熔凝处理 熔凝层的晶粒得到高度细化 其中的合金元素 Al 的固溶度增加 相含量有所减少 但都更加均匀弥散 熔凝层的显微硬度 55 75 HV 明显高于基体的 显微硬度 约 40HV 熔凝试样的磨损体积是未处理试样的 35 耐磨性有了较大提高 熔凝层的强化机 理主要是细晶强化 此外合金元素 Al 固溶度的增加及 相的弥散析出也有一定的强化效果 1 3 2 2 激光合金化技术 激光表面合金化是在激光束辐照熔化金属表面的同时 加入经过设计确定的合金元素 加入方式有预置 粉末或者同步送粉两种 通过激光快速加热凝固后在表面形成一层合金表面层 以提高基体性能 与传 统的固相渗合金元素相比 激光表面合金化具有加热区域小 零件变形小 可选区合金化 便于调整零 件表面的成分及组织结构的优点 目前 在镁合金表面采用合金化处理的研究较少 主要的研究是利用 注入硬质颗粒来提高合金化层的耐磨性 使用 5kW 的 CO2 激光器对 AZ61 及 WE43 镁合金采用铝 铜 镍 和硅 元素进行激光表面合金化处理 当合金化层深度为 700 m 1200 m 时 表面硬度可达 250HV0 1 合金 元素含量达 15 55 在这几种合金化材料中 铜合金层的耐磨性最好 而铝合金层的耐蚀性最好 利用 10kW 连续 CO2 激光器对 MEZ 镁合金采用 Al Mn SiC 和 Al Al 2O3 合金粉末对其进行表面合金化 处理 在最佳工艺参数 P 1 3kW v 300mm min 条件下 显微硬度由基体的 35HV 提高到合金化层的 270HV 耐磨性则由于合金化层的晶粒细化及其上分布的硬质颗粒而有所提高 同时 合理选择激光功率 扫描 速度和送粉速率可获得无裂纹 气孔等缺陷且与基体呈良好冶金结合的表面改性层 利用 2kW 的 CO2 激 光器对 AZ91D 镁合金表面注入 Si 粉以期提高其耐磨性 经过激光合金化处理后 AZ91D 镁合金表面形成了 以 Mg 为主的其上分布着硬质相 Mg2Si 的合金化层 该合金化层的耐磨性较 AZ91D 镁合金的耐磨性显著 提高 采用 10kW 横流 CO2 激光器以 3 1 的比例在 MEZ 镁合金表面熔覆了 Al Al 2O3 发现 Al 2O3 弥 散地分布在 Mg 和 Al 相中 熔覆层的显微硬度由基体的 35VHN 提高到 350VHN 而且由于显微硬度的 提高 耐磨性也得到和很大程度的提高 在我国 使用 5kW 的 CO2 激光对在 ZM5 上预置不同厚度的 Al Y 粉末 进行激光合金化 激光合金化后 对涂层的显微结构和显微硬度进行了研究 结果表明 涂层的相组成 为 Mg17Al 12 Al 2Y Al 和 Mg 当粉末预置厚度增加时 合金化层中的 Al 2Y 比例增加 Mg17Al 12 比 例随之减少 合金化层的硬度可达到 250 325 HV 而基材的硬度仅为 80 100HV 同基材相比 激光处 理后的涂层耐蚀性得到显著提高 1 3 2 3 激光熔覆技术 激光熔覆是利用高能量密度的激光热源将具有特殊性能的熔覆合金熔化于普通金属材料表面 使之与基 材实现冶金结合 并保持最小的基材稀释率 使之获得熔覆合金材料自身具备的耐蚀 耐磨性能和基材 欠缺的使用性能 激光表面熔覆和激光表面合金化均具有改变基材表面组织和基材表面成分的能力 这 两种方法没有严格的定义和区别 一般认为母材表面成分改变相对较少的方法称激光合金化 而对母材 表面成分改变较大或熔覆一层与母材成分完全不同的表面层的方法称激光熔覆 与激光熔凝 激光合金 化相比 国内外对于镁合金的激光表面处理的研究相对较活跃 镁合金激光熔覆主要围绕提高镁合金的 耐磨和耐蚀性进行了一些研究 利用 3kW 的 Nd YAG 激光器在 WE43 和 ZE41 表面制备了 Al 熔覆层 发 现在熔覆层的收尾部分比开始部分的气孔少 而且由于熔覆层中形成了 Al 3Mg2 和 Al 12Mg17 熔覆层 的显微硬度由 60HV 提高到了 200HV 研究了在碳纤维强化的 AS41 镁合金复合材料表面上激光熔覆 Al Si 粉末 结果得到了与基体有良好交界区且无明显气孔的熔覆层 熔覆层的耐蚀性提高 但随激光输入 功率增大 耐蚀性相对降低 分别用 Al Cu Al Si 和 AlSi 30 合金粉末对 AZ31E 和 NEZ210 镁合金进行 激光熔覆试验 结果表明 熔覆层中 Mg 的含量随激光功率增加 扫描速度降低而增大 三种合金粉末熔 覆层的耐蚀性相比较 Al Si 熔覆层的耐蚀性好于 Al Cu 熔覆层的耐蚀性 AlSi 30 熔覆层的耐蚀性最好 我国在采用激光熔覆方法提高镁合金耐蚀性和耐磨性方面进行了有意义的探索和研究 利用 3kW 横流 CO2 激光器在 20mm 厚的 AZ91D 镁合金表面上进行了激光熔覆 Al Al 2O3 涂层处理 试验结果表明 熔 覆层由 Mg Mg17Al 12 和 Al 2O3 等相组成 表层微观结构主要是 Mg 和 Al 的亚共晶体及其上弥散的 Al 2O3 颗粒 熔覆层的平均显微硬度最高达到 250HV0 05 明显高于基体 AZ31D 70 80HV0 05 其磨 损性能与基体相比也有了较大提高 为了提高镁合金的磨损性能 采用 3 5kW 激光器在 AZ91D 镁合金 表面熔覆了 Zr Cu Ni Al TiC 复合粉末 制备出 TiC 和原位合成 ZrC 共同增强的 Zr 基非晶复合涂 层 研究结果表明 熔覆层组织主要由非晶和金属间化合物组成 在非晶相和金属间化合物复合作用下 熔覆层表现出优异的耐磨性 且随着 TiC 含量的增加 耐磨性得到进一步的提高 加入 w TiC 100 时 激光熔覆层的耐磨性比基材的提高了 16 倍 采用激光熔覆技术在镁合金表面制备了 Cu Zr Al 非晶复 合涂层 研究结果表明 非晶复合涂层主要是由非晶及 Cu10Zr7 和 Cu8Zr3 相构成 其中非晶相的摩尔 分数约为 60 涂层与基体的结合区形态为非平直晶面型 热影响区由细小的 a Mg Mg17Al 12 过饱 和固溶体构成 由于高的 Al 含量增加了热影响区应力腐蚀敏感性 致使在金相腐蚀时其内部局部区域 以及与熔覆层的结合处产生了裂纹 在非晶相和金属间化合物复合作用下 复合涂层具有高的硬度 弹 性模量 耐磨性和耐蚀性 用 5kW 的 Nd YAG 激光在 AZ91D 镁合金表面以 7 1 2 的比例制备了 Al Si Al 2O3 基体由 Mg 和 Mg17Al 12 组成 而熔覆层由 Si Al 2O3 和 Al 组成 基体的显微硬度是 60 70HV 而熔覆层的显微硬度达到了 210HV 但是熔覆层的显微硬度随着激光功率的增大逐渐减小 并 且在低功率时减小的速度较快 最近两年 研究者们又 进一步发展了在镁合金基体上熔覆稀土的研究 北京航空航天大学的许越等 在 AZ91D 镁合金基体上熔覆了稀土 熔覆层由大量的 CeO2 和少量的 MgO CeO2 组成 而且耐腐蚀性能得到了很大的改善 通过激光表面改性来改善镁合金服役性能是一个重要的 手段 将会成为镁合金研究的重要方向之一 但这方面的工作 还远远做得不够 文献研究表明 在激 光表面改性的几种方法中 各有优缺点 激光熔凝相对工艺简单 但是处理后表面性能提高有限 激光 合金化和激光熔覆能形成与基体冶金结合的高性能改性层 但是它们的工艺比较复杂 不易控制 另外 由于实验条件和工艺参数的不同而使激光表面处理所得到的结果也有差异 特别是对耐蚀性的影响 由 此 还需要加大镁合金激光表面改性研究的力度 以提高镁合金表面性能 将激光表面改性技术推广到 实际生产中 使镁合金得到更加广泛的应用及取得显著的经济效益 研究内容 本课题的目的在于建立一种经济实用 便于操作的镁合金表面改性工艺 以期提高镁合金的表面的硬度 耐磨性和耐蚀性 本文针对常用的 AZ31B 变形镁合金 对其进行大功率的 CO2 激光表面改性 首先进行 基础性的激光熔凝处理 考虑到 Mg 与 Al 的良好的结合性能 在镁合金表面熔覆了低熔点的 Al 涂层 为今后制备梯度材料打下基础 最后由于 Ni60 合金在其它基底材料的熔覆中有着广泛的应用 首次在 镁合金表面制备高熔点的 Ni60 合金涂层 对这三种工艺的改性层的组织 硬度 耐磨性和耐腐蚀性分 别进行分析讨论 具体内容如下 1 进行 AZ31B 镁合金激光表面熔凝试验 观察熔凝过程中的现象 通过分析熔凝层的宏观尺寸 微观 组织 显微硬度 耐磨性和耐腐蚀性 讨论不同工艺参数对其组织和性能的影响 2 在激光熔凝的基础上 在 AZ31B 镁合金表面制备低熔点的 Al 涂层 调整工艺参数 分析熔覆层的 微观组织和物相 研究熔覆层的显微硬度 耐磨性和耐腐蚀性的提高程度及提高机理 3 首次在 AZ31B 镁合金表面激光制备高熔点 Ni 基合金涂层 控制工艺参数 以熔覆层的微观组织和 物相分析为基础 进而对比分析原始镁合金和熔覆层的显微硬度 耐磨性 试验材料及试验设备 2 1 引言 镁合金具有密度小 比强度 比剐度 阻尼性能好等优点 因此 在汽车工业 通讯电子业和航天航空 工业等领域正得到日益广泛的应用 但镁合金低的耐磨性和耐蚀性制约了其性能优势的发挥 因此 采 用表面改性技术增强镁合金的表面性能具有重要的现实意义 1 以高能量密度的激光束作为热源对镁 合金进行表面改性处理的应用研究目前正在进行 并显现出极大的优越性 一 本文主要通过高功率 快速扫描工艺对 AZ91HP 镁合金进行激光熔凝处理 研究激光功率对熔凝层中 i9 相含量 枝晶尺寸的影 响 以及熔凝层的硬度 耐磨性及耐蚀性随激光功率的变化规律 2 2 试验材料 2 2 1 基体材料 试验所用基体材料是 10mm 厚的轧制 AZ31B 镁合金 表 2 1 是其具体化学成分 表 2 1 AZ31B 镁合金的化学成分 Tab 2 1 Chemical compositions of AZ31B magnesium alloy AlMnZnCaSiCuNiFeOtherMg 2 5 3 5 0 2 1 0 0 6 1 4 0 040 100 01 0 00 1 0 00 5 0 30Bal 2030405060708090 Mg Mg17Al12 2theta 图 2 1 AZ31B 镁合金的 X 射线衍射谱 图 2 2 Mg Al 二元合金相图 1 图 2 3 AZ31B 镁合金的组织 2 3 试验设备 2 3 1 激光表面改性设备 AZ31B 镁合金激光表面改性试验利用 HUST JKT5170 型 5kW 横流 CO2激光器 如图 2 5 所示 其主要技术 参数见表 2 3 激光器基本结构原理见图 2 6 图 2 6 HUST JKT5170 型 5kW 横流 CO2激光器 Fig 2 6 HUST JKT5170 5kW transverse flow CO2 laser CO2激光器具有输出功率大 光电能量转换效率高等特点 发射的激光波长正好适应于大气中传输 材 料加工中 CO2激光器是目前应用最广泛的一种激光器 横流 CO2激光器的工作气体流动方向 放电方向及 光轴方向为三轴正交 激光器壳体内的风机驱动混合工作气体横向通过放电电极区域 通过在电极间加 上直流电压