水性木器涂料及其发展.ppt

水性木器涂料及其发展 红木 花梨木 红木 紫檀木 红木 非洲乌梯力木 硬木 桦木 硬木 樟木 硬木 欧洲橡木 软木 黄松 软木 东北松 软木 杉木 木材的结构 由无数的小细胞 管胞 导管 树脂沟等构成 其中管胞占90 以上 边材颜色浅 芯材颜色深 木材的特征 1 花纹2 颜色3 比重 硬度 4 木肌5 木理6 气味7 年轮8 含水率9 节10 胀缩性 漆 涂料 水性漆 油性漆 溶剂性漆水性涂料 溶剂性涂料 粉末涂料液体涂料 固体涂料室温固化涂料 热固化涂料 UV固化涂料单组分涂料 双组分涂料 按成膜物分类 丙烯酸漆聚氨酯漆硝基漆聚酯漆醇酸漆环氧漆有机硅漆有机氟漆 按用途 功能分类 汽车涂料飞机涂料船舶涂料建筑涂料木器涂料家电涂料玻璃涂料手机涂料 隐形涂料自修复涂料隔热涂料导电涂料自清洁涂料防雾涂料防污涂料变色涂料 环境标志产品技术要求 以水为溶剂或以水为分散介质的涂料及其相关产品 生产过程符合清洁生产指标的要求不得添加壬基酚类乳化剂和邻苯类增塑剂有毒溶剂及重金属含量低于限量指标 产品中不得人为添加的物质 产品中有害物限量 烷基酚聚氧乙烯醚 APEO APEO是非离子表面活性剂 涂料中用的润湿剂 乳液和分散剂等都有可能含有APEO APEO生物降解代谢产物属于环境激素化学物质 具有类似雌性激素的作用 危害人体正常激素分泌 导致男性精子数量减少 生殖器官出现异常 目前在德国 美国 欧盟 日本 韩国环境标志标准都规定了禁止使用APEO的要求 邻苯二甲酸酯 多数邻苯二甲酸酯对人体健康有不同程度的危害 是全球性的环境污染物 广泛存在于空气 水体 土壤及生物体内 该类化合物与我们的日常生活密切相关 可通过饮水 进食 皮肤接触 化妆品 和呼吸进入人体 对啮齿类动物具有致癌 致畸 致突变的作用 乙二醇醚类 乙二醇醚类在体内经代谢后会形成剧毒的化合物 对人体的血液循环系统和神经系统造成永久性的损害 长期接触高浓度的乙二醇醚类溶剂会致癌 另外 乙二醇醚类会对女性的生殖系统造成永久性的损害 造成女性不育 在内外墙涂料 汽车漆和木器漆的国家强制标准中均规定了乙二醇醚及其酯类的限制要求 其限值为300mg kg 环境标志产品标准限值为0 01 即100mg kg 具有国内先进水平 甲醛 甲醛是一种刺激性气体 会损害呼吸道及内脏 对眼角膜有强烈的刺激作用 主要存在于粘合剂 甲醛主要作为杀菌防腐剂或树脂中的残留单体存在低品质涂料中 苯 甲苯 二甲苯 乙苯 苯 属于剧毒溶剂 少量的吸入也会对人体造成长期的损害 苯能在神经系统和骨髓内蓄积 使神经系统和造血组织受到损害 引起血液中白血球 血小板数减少 长期接触可引起白血病 甲苯 二甲苯 在溶剂分类中属中等毒性溶剂 对人体具有麻醉 刺激作用 高浓度时对神经系统有毒害作用 但在人体内残留性低 一般可经代谢排除 长期接触甲苯 二甲苯的人不宜饮白酒 特别是高度白酒 酒精会延长其在体内的滞留时间 对健康极为不利 甲苯 二甲苯进入大气层后会产生一定的光化学反应 对臭氧层有一定的破坏作用 重金属 铅 镉 铬 汞 在涂料的生产过程中 重金属化合物主要存在于颜料中 为了控制这类颜料的使用和由此产生的重金属毒性 本标准规定了重金属的限制要求 此项参考儿童玩具的重金属限制指标 挥发性有机化合物volatileorganiccompound VOC 在101 3kPa标准压力下 任何初沸点低于或等于250 的有机化合物 美国ASTMD3960 98标准 为任何能参加大气光化学反应的有机化合物 美国联邦环保署 EPA 的定义为 挥发性有机化合物是除CO CO2 H2CO3 金属碳化物 金属碳酸盐和碳酸铵外任何参加大气光化学反应的碳化合物 世界卫生组织 WHO 1989 的定义为 熔点低于室温而沸点在50 260 之间的挥发性有机化合物的总称 涂料中被限制其他物质 有机锡 防污涂料中的毒料 含CCl4的氯化橡胶环氧沥青 苯并芘 N 甲基吡咯烷酮 涂料企业数量及产量 中国涂料企业 约8000家 规模以上企业1348家 广东省涂料企业 约2000家 规模以上企业333家 2010年广东省涂料总量245 9万吨 2013年达到300多万吨广东涂料产量占全国涂料总产量的1 5作用 中国近8年涂料产量表 水性涂料配方与油性涂料配方的对比 水性涂料的优点 环境友好应用方便节约资源不易燃易爆产品 产品安全低毒 国内外水性木器涂料的现状及与前景 2008年 在欧洲 水性装修漆比例占20 水性透明罩光木器漆比例达38 但各国的水性木器漆的使用比例不相同 如英国 德国及北欧一些国家的水性木器漆比例较高 到2012年 水性木器漆的使用比例为60 70 在2009年我国水性木器涂料的比例仅占2 左右 到2012年 比例还低于5 部分出口的木器家具 藤编和柳编制品要求采用水性涂料 其用量逐步提升 水性装饰木器涂料已渐渐被国人所接受 不断有新的 更严厉的环保法规颁布 促使水性木器涂料的快速发展和普及 专家预测在未来8年间的水性木器的比例将达到50 国内外水性木器涂料的现状与前景 水性树脂的制备方法 聚合方法溶液聚合 含亲水基团单体 自乳化型 水性聚氨酯乳液聚合 引入乳化剂 丙烯酸乳液 亲水基团羧基 COOH 碱中和 阴离子树脂 磺酸基 SO3 阴离子树脂 胺基 NR3 酸中和 阳离子树脂 聚氧乙烯基团 含 O 非离子树脂 羟基 OH 提高亲水性 酰胺基 CONH2 提高亲水性 水性木器涂料的组成物质 水性树脂 乳液 水分散体 成膜物成膜助剂 有机物 帮助成膜消泡剂流平剂润湿分散剂防霉防腐剂pH调节剂 着色剂颜填料交联剂特殊效果添加剂香精缓蚀剂催干剂紫外线吸收剂水 水的特性 沸点较高表面张力大蒸发潜热高挥发度较低 水性涂料存在的主要问题 干燥速度慢且受大气环境的影响具有较高吸水率易出现气泡 起皱 难实现高光泽贮存稳定性较差稀释过程涂料黏度变化非线性丰满度较差耐热性较差硬度偏低成膜过程复杂 水性木器涂料技术研究进展 树脂的改性醇酸 丙烯酸乳液丙烯酸 聚氨酯乳液丙烯酸 聚氨酯 有机硅乳液丙烯酸 聚氨酯 有机氟乳液水性紫外光 UV 固化水分散体新型固化剂的开发纳米材料改性水性木器涂料纳米材料改性溶胶 凝胶改性新型水性涂料助剂水性涂料配方的优化 乳液结构与形态的控制 核壳结构 球形 互穿聚合物网络结构 IPN 接枝IPN单纯的IPN雪人形 草莓形 丙烯酸 聚氨酯复合乳液结构 A U型U A型A U g A型 可以有三种 核 壳 结构 水性涂料的交联 内交联 加入多官能度单体 只能轻度交联 外交联 氨基树脂 可水分散多异氰酸酯 交联密度大 涂膜性能好 多重交联的改性水性聚氨酯 多重交联的改性水性聚氨酯 水性树脂的结构特点 多相体系 连续相为水 分散相为聚合物胶粒形成水包油 O W界面为乳化剂 水性涂料的干燥成膜 水蒸发粒子变形T TMF粒子融合T Tg 水分蒸发 胶粒接近 第一阶段 由表及里的垂直干燥理论平推干燥理论有序排列干燥理论 颗粒变形 第二阶段 作用力 悬浮体系的作用力 范德华力 双电荷层重叠的排斥力 水 空气界面的毛细管作用力 液桥引起的毛细管作用力 变形理论 干烧结理论 湿烧结理论 毛细管理论 Lamprecht理论 Kendall Padget理论 颗粒融合 第三阶段 相互扩散理论Prager Tirrell理论Jud Kausch William理论Kim Wool理论Mikos Peppas理论涂膜中的物性参数 扩散系数等不全 有交联反应的成膜过程 温度相对湿度空气流动速度树脂的种类成膜助剂基材性质反应速度涂膜厚度助剂 水性木器涂料成膜过程影响因素 温度越高 湿度越低 涂膜的干燥速率越快 但温度越高 湿度越低 表面易结皮 当涂膜较厚时 内部水分不易挥发 易起泡和发皱 存在适宜的干燥温度和湿度 当环境湿度较高时 如空气中的湿度接近饱和值时 涂膜中的水分不易挥发而不能干燥 在工厂的涂装生产线 增设除湿加热设备 调节喷涂环境的温度和湿度处于适宜值范围 温度和湿度对成膜的影响及相应对策 空气流动速度越快 涂膜表面的传质系数增大 水的挥发也相应加快 干燥速度越快 空气流动速度过快 表面易结皮 在烘干流水线上增设送风或排风装置 通过调节风量以控制气体流动速度在适宜值的范围 空气流动速度越大 即风量越大 能耗越高 空气流动速度对成膜的影响及相应对策 涂膜越厚 干燥速度越慢 涂膜越薄 干燥速度越快 但涂膜厚度增加一倍 干燥速度并不是一倍的降低 而是数倍数的降低 涂膜增厚 易出现气泡 皱纹 附着力下降等缺陷 涂膜越薄 效率下降 涂装成本上升 控制适当的膜厚也是非常重要的 涂膜厚度对成膜的影响及相应对策 树脂的玻璃化温度 Tg 越高 成膜温度 TMF 越高 越不容易形成完整的涂膜 需要加入成膜助剂帮助成膜 树脂的粒径越小 成膜温度越低 具有高Tg核和低Tg壳的核壳乳液具有较低的成膜温度 水分散的粒径小 玻璃化温度度 不加入成膜助剂也能成膜 通过不同Tg的乳液的复配 可减少成膜助剂的用量 但可能会影响涂膜的透明性 折射率不同时 树脂与成膜助剂对成膜影响和相应对策 成膜助剂是一类能够溶胀高分子聚合物 降低高分子聚合物最低成膜温度 促进高分子化合物塑性流动和弹性变形的溶剂 成膜助剂分为两类 1 各种醇醚酯酮等溶剂 2 增塑剂 成膜助剂的用量要适当 既要考虑水性涂料的干燥速度和成膜性 又要考虑涂膜的抗回黏性 烘烤线的长度和烘烤温度 以及水性木器涂料的干燥性能 决定成膜助剂的品种和数量 应尽可能少用或不用成膜助剂 达到最快的干燥速度和最佳的涂膜效果 树脂与成膜助剂对成膜影响和相应对策 对于Tg较低的树脂 通过自交联或外交联的方法 最终提高涂膜的硬度和耐水等性能 采用外交联 双组分涂料 的方法可以减少成膜助剂的用量 从干燥速度的角度看 由于化学键的互相吸引 自交联的乳液聚合物往往能够更快地融合在一起 所以干燥速度比外交联的略有所提高 对于双组分水性木器涂料 外交联的速度应小于胶粒的融合速度 否则不能得到机械性能良好的涂膜 对于含羟基的树脂与异氰酸酯交联的双组分体系 成膜助剂不能含有羟基基团 异氰酸酯与水的反应活性要低 与羟基反应较快 但同时还要考虑双组分水性木器涂料的开放时间 交联对成膜的影响及相应对策 提高涂膜耐水性的对策 降低乳化剂的用量应用反应性乳化剂和高效乳化剂降低亲水基团的含量引入能与亲水基团反应的交联剂 消除亲水基团的影响采用含有机氟的乳液 提高涂膜抗划痕的对策 添加蜡助剂增加涂膜的弹性增加涂膜的表面硬度 水性木器涂料推广中存在的技术问题 1 亲水性基团和乳化剂等对漆膜的耐水性能造成影响 树脂结构设计不当 严重影响涂膜的耐水性能 2 采用多官能度异氰酸酯进行交联时 往往也会受到水的影响 造成涂膜出现起泡现象 3 水性木器涂料是聚合物胶乳粒子堆积成膜 如果配方设计不合理 施工条件和工艺不当 极易造成漆膜缺陷 如漆膜开裂 泛乳光等现象 4 水性木器涂料中的水对木材的浸润作用会导致木材纤维发涨 5 木器制品的涂装施工 需要更完整的涂料配套系统 6 水性木器涂料的助剂和颜色体系存在不配套问题 用户接受度问题部分消费者单纯追求漆膜高硬度 高丰满度 家具制造商也往往只讲求漆膜性能指标和施工的方便性 不愿改造生产线 国家政策方面的问题国家目前还没有出台对油性木器涂料的相关限制措施或发展路线图 政策支持力度还不够 仅靠生产企业努力 进展较为缓慢 水性木器涂料推广中存在的其他问题 1 进一步加大技术和产品开发的力度 进一步提高水性木器涂料产品质量 稳定性和配套性 2 加强水性木器涂料应用性研究和对施工人员的培训 3 提高家具制造业参与的积极性 解决生产线上使用水性木器涂料的各种工艺技术问题 4 国家应该出台相应的环保法规 逐步加大油性木器涂料的限制力度 支持水性木器涂料的研究和发展 水性木器涂料推广应用的对策 涂料工业给环境带来的问题 释放于大气的中挥发性有机物 VOCs 全国 约500多万吨 年广东 120多万吨 年VOCs 在101325Pa标准大气压下 任何沸点低于或等于250 的有机化合物 是PM2 5的主要来源之一 重金属粉尘 水性 油性 水性水性木器涂料替代油性木器涂料 我国每年可减少挥发性有机物 VOCs 排放约135万吨 水性涂料是涂料的归宿 国家及地方对水性木器涂料的相关政策 2010年9月1 2日 中国涂料工业协会 中国工业经济联合会共同举办 环保部 工信部 科技部等部门的相关负责人在北京召开的水性木器涂料环境经济政策推进研讨会上 提出了研发水性木器涂料相关投入抵扣企业所得税 提高溶剂型涂料国家标准等政策建议 并上报国家相关主管部门 2011年 北京市发布 北京市清洁空气行动计划 2011 2015年大气污染控制措施 2013年印发了 北京市2012 2020年大气污染治理措施 其中包含要对家具等重点行业实施挥发性有机物治理 据该计划规定 到2012年底 家具制造企业低挥发性有机物含量涂料占涂料使用比例不低于10 政府部门以鼓励补贴为主要手段督促 例如家具生产企业上一条水性漆生产线补贴200万 400万元 使用低挥发性有机物含量涂料比例越高奖励越高 2015年底 家具制造企业低挥发性有机物 VOCs 含量涂料占涂料使用比例不低于30 国家及地方对水性木器涂料的相关政策 2012年工信部下发了 关于组织申报当前国家鼓励开发使用的有毒有害原料 产品 替代品的通知 工信厅节函 2012 372号 其中鼓励使用水性涂料减少VOCs的替代方案 2013年9月12日国务院发布 大气污染防治行动计划 完善涂料 胶粘剂等产品挥发性有机物限值标准 推广使用水性涂料 鼓励生产 销售和使用低毒 低挥发性有机溶剂 在2012年底 广东率先在全国将VOCs的排放纳入总量控制 逐步禁止销售 使用高挥发性油漆 涂料 由于珠三角的涂料产业对VOC排放 贡献 较大 此次 大气污染防治行动计划 中 珠三角属于重点整治的区域之一 中涂协提出鼓励水性木器涂料的一些建议 提高溶剂型木器涂料的国家标准和行业标准 对硝基木器涂料征收消费税 将家具厂用于水性木器涂料的干燥设备列入环境保护设备 对应用水性木器涂料的家具实行环保标志和材料认定 协助水性木器涂料企业申报国家高新技术企业 争取享受免税的优惠政策 并积极组织申报国家的科研经费扶持 广东省环境保护厅关于珠江三角洲地区严格控制工业企业挥发性有机物 VOCs 排放的六点意见 粤环 2012 18号 2012年3月23日 一 充分认识严格控制VOCs排放的重要性和紧迫性二 明确目标 分步实施 扎实推进VOCs污染控制三 严格环境准入 有效控制区域内VOCs的新增排放量四 加快重点污染源整治 有效控制VOCs排放五 加强监管 建立排放VOCs工业源的长效机制六 明确职责 广泛动员 确保整治效果取得实效 广东省涂协提交给水性涂料政策扶持报告 2010年9月12日向广东省人民政府提交 关于给水性涂料扶持政策的报告 建议 减免水性涂料所得税 制定水性涂料标准 经济扶持水性涂料施工设备制造企业 加强水性涂料的政策宣传 扶持政策包括 结合广东化工行业 十二五 规划 明确水性环保涂料的发展目标 将涂料产业升级纳入化工产业发展重点并确立相应的保障措施 研究制定鼓励 扶持涂料企业走出国门发展的奖励性资金方案 建议税务部门研究扶持环保型涂料发展的相关政策 行业VOCs的排放标准 国家目前没有VOCs的排放标准广东省制定了4个行业VOCs的地方排放标准 家具制造行业 DB44 814 2010 包装印刷行业表面涂装 汽车制造业 制鞋行业 家具制造行业 DB44 814 2010 排气筒VOCs排放限值 无组织排放监控点浓度限值 mg m3 VOCs的治理技术 吸附法 活性炭 分子筛 石灰等 吸收法吸附 催化燃烧法低温等离子法生物净化法 生物滤塔 生物洗涤塔和生物滴滤塔 直接燃烧法蓄热燃烧法 RTO 水性木器涂料的应用成为必然 国家将继续执行约束性和鼓励性兼具的政策 限制油性木器涂料的生产和使用 鼓励水性木器涂料的生产和使用 水性木器涂料在技术 产品质量 涂装水平 用户认可方面有了很大的提高和进步 基本能满足大部分产品应用的要求 VOCs排放标准将更严格 监测更频繁 管理更到位 企业治理VOCs的成本增加 水性丙烯酸树脂的合成 丙烯酸树脂概述 丙烯酸树脂 甲基 丙烯酸及其酯类的共聚物 改性丙烯酸树脂 甲基 丙烯酸及其酯类与其他烯类单体 苯乙烯 醋酸乙烯酯 丙烯腈等 的共聚物 上述共聚物用其他单体或低聚物改性的树脂 丙烯酸 聚氨酯树脂 丙烯酸 环氧树脂 丙烯酸 醇酸树脂等 丙烯酸树脂的特点 色浅 优异的耐光 耐候性 较好耐腐蚀性等 丙烯酸树脂的缺点 热粘冷脆用途 建筑涂料 汽车涂料 木器涂料 塑料涂料 油墨等领域 丙烯酸酯类的物理常数 甲基丙烯酸酯类的物理常数 甲基 丙烯酸酯系均聚物的Tg 性能与单体间的关系 单体对涂膜性能的影响 聚合物的玻璃化温度Tg 采用半经验的Fox公式计算 丙烯酸树脂合成的反应机理 丙烯酸树脂合成反应为自由基反应 分为链引发 链增长和链终止3个基本过程 同时伴随着链转移过程 水性丙烯酸树脂的聚合方法 水性丙烯酸树脂合成配方及工艺 1 在装有回流冷凝器 搅拌器 温度计 氮气接口的四口烧瓶中加入部分溶剂 搅拌并加热到所需温度 2 将剩余溶剂 单体 链转移剂和引发剂在搅拌器中混合均匀 3 滴加上述混合液 保持反应温度和搅拌速度恒定 在2 4小时内滴加完毕 然后保温至单体转化率达到要求 4 降温至50 以下 抽除部分溶剂 控制树脂溶液的固含量为85 5 加适量胺进行中和 6 加去离子水得到水性丙烯酸酯树脂 乳液聚合 乳液聚合借助于表面活性剂 使单体分散在水相中并进行自由基反应 最后形成稳定的乳液 优点 可以在低温下聚合 聚合速率快 同时分子量高 以水作为介质 粘度低 传热 控温容易 便于连续化生产 可以直接使用 成本低 环保 安全 应用 合成橡胶 涂料 胶黏剂 纸张及织物处理剂等 乳液聚合 乳液聚合最广泛使用的是 阴离子乳化剂 乳化剂的作用 1 分散作用 降低界面张力 有利于单体分散成细小液滴 2 稳定作用 吸附在液滴表面形成保护膜 使乳液得以稳定 3 增溶作用 使部分单体溶于胶束内 乳液聚合过程分为四个阶段 1 分散阶段2 乳胶粒生成阶段3 乳胶粒长大阶段4 聚合完成阶段 分散阶段 乳化剂 单体 引发剂 在分散阶段 乳化剂和单体分别以三种形式存在 乳胶粒生成阶段 聚合反应速率不断增加 单体液滴数目不变 体积逐渐减小 乳胶粒数目 粒径不断增加 胶束逐渐减少 直至消失 乳胶粒长大阶段 聚合反应速率基本不变 乳胶粒数目不变 粒径逐渐增大 单体液滴逐渐减小 直至消失 聚合完成阶段 聚合反应速率下降 乳胶粒数目 粒径基本不变 乳液聚合各阶段的特点 乳液聚合物配方和工艺 1 核预乳液A 水 乳化剂 核单体2 壳预乳液B 水 乳化剂 壳单体3 底料 水 乳化剂 碳酸氢钠 引发剂4 在四口反应瓶中加入10 的核A 温度控制在62 左右 体系泛蓝光时 约30min 滴加剩余核A和引发剂溶液约2h滴完 保温30min 然后滴加壳B和剩下的引发剂溶液 在还剩约1 4壳B时 加入还原剂 于62 下保温1h 然后升温至65 保温1h 5 冷却至35 调pH 7 过滤出料 二种聚合方法的比较 丙烯酸树脂的改性 丙烯酸树脂存在热粘冷脆 耐水性 耐溶剂性差等缺陷 经常对丙烯酸树脂进行改性 有机硅改性丙烯酸树脂 有机硅主链为 Si O Si 侧链为 CH3等有机基团 Si O键能高 内旋转能垒低 表面能小 具有优异的耐高低温性 疏水性 电绝缘性 生理与化学惰性 有机硅改性丙烯酸树脂可以改善其 热粘冷脆 耐水 耐候等性能 物理改性 物理改性容易发生相分离 用增溶剂来改善 化学改性 自由基共聚法 缩 聚 合法 硅氢加成法 1 自由基共聚法 含双键的有机硅与丙烯酸类单体共聚2 缩 聚 合法 将带羟基 氨基 烷氧基或环氧基的有机硅通过缩 聚 合反应使其与带有羟基或异氰酸酯基的聚丙烯酸酯反应 3 硅氢加成法 将含有Si H键的聚硅氧烷与含不饱和键的丙烯酸类单体进行硅氢加成 聚氨酯改性丙烯酸树脂 聚氨酯树脂具有良好力学性能 丰