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2020 4 16 1 物理化学电子教案 第十一章 2020 4 16 2 第十一章化学动力学基础 一 11 2具有简单级数的反应 11 3反应级数的测定 11 4几种典型的复杂反应 11 6温度对反应速率的影响 11 7关于活化能 11 8链反应 11 9拟定反应历程的一般方法 11 1化学动力学的基本概念 有关考研大纲及试题 11 5基元反应的微观可逆性原理 2020 4 16 3 11 1化学动力学的基本概念 基本概念动力学的概念 任务 反应速率的表示 反应速率的测定 计量方程式 基元反应 反应机理 简单反应 复合反应 反应分子数 质量作用定律 反应级数 速率常数 重点任务 反应速率的表示 反应级数 速率常数 2020 4 16 4 11 1化学动力学的基本概念 1 化学反应动力学的任务 任务 研究化学反应的速率和机理 2 反应速率的表示及测定 化学反应速率 定义式体积反应速率 气相反应速率 测定 ci t 物理法 化学法 终止反应 2020 4 16 5 11 1化学动力学的基本概念 3 计量方程 基元反应 反应机理等概念 eg H2 I2 2HI 1 H2 Cl2 2HCl 2 对于 1 的反应历程为 I2 M 2I M 3 H2 2I 2HI 4 对于 2 的反应历程为 Cl2 M 2Cl M 5 注 M指反应器壁或其他第三体分子 2020 4 16 6 11 1化学动力学的基本概念 Cl HCl Cl2 HCl Cl Cl Cl Cl2 计量方程 仅表示反应的总结果 如上述 基元反应 反应物分子直接作用形成产物 如上述 反应机理 一个复杂反应是经过若干个基元反应才能完成 这些基元反应代表了反应所经过的途径 称其为反应机理 如上述 为 1 的反应机理 5 8 为 2 的反应机理 2020 4 16 7 11 1化学动力学的基本概念 4 简单反应 复合反应的概念 简单反应 仅有一个基元反应构成 复合反应 由多个基元反应构成 对峙 平行 连串等 5 质量作用定律 反应分子数 反应级数 反应速率常数 质量作用定律 基元反应的速率与反应物浓度的乘积成正比 属于经验定律 只适用与基元反应 aA bB gG hH表达式 2020 4 16 8 11 1化学动力学的基本概念 化学反应级数 许多反应 实验 则n a b 反应级数n可以是正数 负数 整数 分数或零准级数反应 某物质大量 并入k中 反应级数下降反应分子数 只有基元反应才有反应分子数 反应速率常数 单位 注 与浓度无关 与温度 催化剂等有关 2020 4 16 9 11 2具有简单级数的反应 一级反应定义 反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应 常见的一级反应有放射性元素的蜕变 分子重排 五氧化二氮的分解等 2020 4 16 10 11 2具有简单级数的反应 设有某一级反应 速率方程的微分式为 或 2020 4 16 11 11 2具有简单级数的反应 对微分式进行定积分对微分式进行定积分 呈线性关系 2020 4 16 12 11 2具有简单级数的反应 将上式改写为 一级反应的半衰期与反应物起始浓度无关 是一个常数 说明一级反应需无限长的时间才能完成 2020 4 16 13 11 2具有简单级数的反应 一级反应的特点1 速率常数k的单位为时间的负一次方 时间t可以是秒 s 分 min 小时 h 天 d 和年 a 等 1 所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数 2 半衰期是一个与反应物起始浓度无关的常数 3 与时间t呈线性关系 引伸的特点 2 3 反应间隔t相同 有定值 2020 4 16 14 若以ln a x 对时间t作图 应得斜率为的直线 这是一级反应的特征 若对 3 作定积分 4 5 注 根据 4 在k x t三个变量知道其中两个就可求出另一个 若令y为时间t时反应物已作用的分数 即y x a代入 5 得 11 2具有简单级数的反应 2020 4 16 15 11 2具有简单级数的反应 例1 某金属钚的同位素进行 放射 14d后 同位素活性下降了6 85 试求该同位素的 1 蜕变常数 2 半衰期 3 分解掉90 所需时间 解 2020 4 16 16 11 2具有简单级数的反应 例2 某反应的半衰期为3 47min 且与起始浓度无关 问 反应完成90 需时多少 开始时和完成90 时的反应速率之比为多少 解 以题意 反应为一级由 得 由 得 开始时r 0 2c0 完成90 r 0 2c 所以r r c0 c 10从计算结果可见 开始时的反应速率最大 后来逐渐减小 2020 4 16 17 11 2具有简单级数的反应 2 二级反应 定义 反应速率方程中 浓度项的指数和等于2的反应称为二级反应 常见的二级反应有乙烯 丙烯的二聚作用 乙酸乙酯的皂化 碘化氢和甲醛的热分解反应等 例如 有基元反应 2020 4 16 18 11 2具有简单级数的反应 对微分式进行不定积分 呈线性关系 2020 4 16 19 11 2具有简单级数的反应 不定积分式 定积分式 没有统一的半衰期表示式 2020 4 16 20 11 2具有简单级数的反应 对微分式进行定积分 2020 4 16 21 11 2具有简单级数的反应 二级反应 a b 的特点 1 速率常数k的单位为 浓度 1 时间 1 2 半衰期与起始物浓度成反比 3 与t成线性关系 引伸的特点 对的二级反应 1 3 7 2020 4 16 22 11 2具有简单级数的反应 3 三级反应 定义 反应速率方程中 浓度项的指数和等于3的反应称为三级反应三级反应数量较少 可能的基元反应的类型有 2020 4 16 23 11 2具有简单级数的反应 例1 某反应K 10L mol s 问此反应完成90 需时多少 设C 1mol L 解 因为K 10L mol s 所以此反应为二级反应1 C 1 C Kt代入数据得 t 9 10s 3 0 3 0 3 2020 4 16 24 11 2具有简单级数的反应 不定积分式 呈线性关系 2020 4 16 25 11 2具有简单级数的反应 定积分式 2020 4 16 26 11 2具有简单级数的反应 三级反应 a b c 的特点1 速率常数k的单位为 浓度 2 时间 1引伸的特点有 t1 2 t3 4 t7 8 1 5 21 2 半衰期 3 与t呈线性关系 2020 4 16 27 11 2具有简单级数的反应 4 零级反应和准级反应定义 反应速率方程中 反应物浓度项不出现 即反应速率与反应物浓度无关 这种反应称为零级反应 常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应 这时反应物总是过量的 反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度 2020 4 16 28 11 2具有简单级数的反应 零级反应的微分和积分式 2020 4 16 29 11 2具有简单级数的反应 零级反应的特点 1 速率常数k的单位为 浓度 时间 1 2 半衰期与反应物起始浓度成正比 3 x与t呈线性关系 2020 4 16 30 11 2具有简单级数的反应 准级反应定义 在速率方程中 若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度 或是出现在速率方程中的催化剂浓度项 在反应过程中可以认为没有变化 可并入速率常数项 这时反应总级数可相应下降 下降后的级数称为准级反应 例如 2020 4 16 31 11 2具有简单级数的反应 基本概念 微分方程 定积分方程 不定积分方程半衰期 0级 c kot 常数 co c kot 1级 lnco c k1t lnc k1t 常数 2级 1 c 1 c0 k2t 1 c k2t 常数 起始浓度不相同 半衰期 速率常数 2020 4 16 32 11 3反应级数的测定 基本概念半衰期 反应级数的测定 尝试法 作图法 半衰期 微分法 孤立法 重点反应级数的测定 2020 4 16 33 11 3反应级数的测定 1 积分法确定反应级数 定义 积分法又称尝试法 当实验测得了一系列cA t或x t的动力学数据后 作以下两种尝试 1 将各组cA t值代入具有简单级数反应的速率定积分式中 计算k值 若得k值基本为常数 则反应为所代入方程的级数 若求得k不为常数 则需再进行假设 2020 4 16 34 11 3反应级数的测定 1 积分法确定反应级数2 分别用下列方式作图 如果所得图为一直线 则反应为相应的级数 积分法适用于具有简单级数的反应 2020 4 16 35 11 3反应级数的测定 1 积分法确定反应级数2 微分法确定反应级数3 半衰期法确定反应级数 2020 4 16 36 11 3反应级数的测定 2 微分法确定反应级数nA Pt 0cA 00t tcAx 从直线斜率求出n值 2020 4 16 37 11 3反应级数的测定 2 微分法确定反应级数具体作法 1 根据实验数据 作cA t的动力学曲线2 在不同时刻t 求 dcA dt3 以ln dcA dt 对lncA作图微分法要作三次图 引入的误差较大 但可适用于非整数级数反应 2020 4 16 38 11 3反应级数的测定 这步作图引入的误差最大 2 微分法确定反应级数 2020 4 16 39 11 3反应级数的测定 3 半衰期法确定反应级数以lnt1 2 lna作图 从直线斜率求n值从多个实验数据用作图法求出的n值 相当于取了多个实验的平均值 结果更加准确 半衰期法适用于除一级反应外的整数级数或分数级数反应 2020 4 16 40 11 3反应级数的测定 3 半衰期法确定反应级数适用条件 用半衰期法求除一级反应以外的其它反应的级数 根据n级反应的半衰期通式 取两个不同起始浓度a a 作实验 分别测定半衰期为t1 2和 因同一反应 常数A相同 所以 2020 4 16 41 11 4几种典型的复杂反应 基本概念对峙 可逆 对行 平行 连续 串 反应重点动力学特征 2020 4 16 42 11 4几种典型的复杂反应 1 对峙反应 opposingreaction 定义 在正 逆两个方向同时进行的反应称为对峙反应 俗称可逆反应 正 逆反应可以为相同级数 也可以为具有不同级数的反应 可以是基元反应 也可以是非基元反应 例如 2020 4 16 43 11 4几种典型的复杂反应 1 对峙反应 opposingreaction 为简单起见 先考虑1 1级对峙反应 对峙反应的净速率等于正向速率减去逆向速率 当达到平衡时 净速率为零 2020 4 16 44 11 4几种典型的复杂反应 1 对峙反应 opposingreaction 对于2 2级对峙反应 代入微分式积分 得 式中 2020 4 16 45 11 4几种典型的复杂反应 对上式作定积分 1 对峙反应 opposingreaction 测定了t时刻的产物浓度x 已知a和xe 就可分别求出k1和k 1 2020 4 16 46 11 4几种典型的复杂反应 1 对峙反应 opposingreaction 对于2 2级对峙反应 设 平衡时 2020 4 16 47 11 4几种典型的复杂反应 1 对峙反应 opposingreaction 特点 1 净速率等于正 逆反应速率之差值2 达到平衡时 反应净速率等于零3 正 逆速率系数之比等于平衡常数K kf kb4 在c t图上 达到平衡后 反应物和产物的浓度不再随时间而改变 2020 4 16 48 11 4几种典型的复杂反应 2 平行反应 parallelorsidereaction 定义 相同反应物同时进行若干个不同的反应称为平行反应 这种情况在有机反应中较多 通常将生成期望产物的一个反应称为主反应 其余为副反应 总的反应速率等于所有平行反应速率之和 平行反应的级数可以相同 也可以不同 前者数学处理较为简单 2020 4 16 49 11 4几种典型的复杂反应 2 平行反应 parallelorsidereaction 两个都是一级反应的平行反应 A B C t 0a00t ta x1 x2x1x2令x x1 x2 2020 4 16 50 11 4几种典型的复杂反应 2 平行反应 parallelorsidereaction 两个都是二级反应的平行反应 C6H5Cl Cl2 对 C6H4Cl2 邻 C6H4Cl2 t 0ab00t ta x1 x2b x1 x2x1x2令 x x1 x2 2020 4 16 51 11 4几种典型的复杂反应 2 平行反应 parallelorsidereaction 两个都是二级反应的平行反应 2020 4 16 52 11 4几种典型的复杂反应 2 平行反应 parallelorsidereaction 特点 1 平行反应的总速率等于各平行反应速率之和2 速率方程的微分式和积分式与同级的简单反应的速率方程相似 只是速率常数为各个平行反应速率常数的和 3 当各产物的起始浓度为零时 在任一瞬间 各产物浓度之比等于速率常数之比 若各平行反应的级数不同 则无此特点 2020 4 16 53 11 4几种典型的复杂反应 2 平行反应 parallelorsidereaction 特点 4 用合适的催化剂可以改变某一反应的速率 从而提高主反应产物的产量 5 用改变温度的办法 可以改变产物的相对含量 活化能高的反应 速率系数随温度的变化率也大 2020 4 16 54 11 4几种典型的复杂反应 t 0a00t txyz x y z a 3 连续反应 consecutivereaction 2020 4 16 55 11 4几种典型的复杂反应 3 连续反应 consecutivereaction 定义 有很多化学反应是经过连续几步才完成的 前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部分或全部反应物 依次连续进行 这种反应称为连续反应或连串反应 连续反应的数学处理极为复杂 我们只考虑最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应 2020 4 16 56 11 4几种典型的复杂反应 3 连续反应 consecutivereaction 2020 4 16 57 11 4几种典型的复杂反应 3 连续反应 consecutivereaction 由于连续反应的数学处理比较复杂 一般作近似处理 当其中某一步反应的速率很慢 就将它的速率近似作为整个反应的速率 这个慢步骤称为连续反应的速率决定步骤 ratedeterminingstep 1 当k1 k2 第二步为速决步 2 当k2 k1 第一步为速决步 2020 4 16 58 11 4几种典型的复杂反应 中间产物极大值的计算 在中间产物浓度y出现极大值时 它的一阶导数为零 3 连续反应 consecutivereaction 2020 4 16 59 11 4几种典型的复杂反应 3 连续反应 consecutivereaction 连续反应的c t关系曲线因为中间产物既是前一步反应的生成物 又是后一步反应的反应物 它的浓度有一个先增后减的过程 中间会出现一个极大值 这极大值的位置和高度决定于两个速率常数的相对大小 如下图所示 2020 4 16 60 11 5基元反应的微观可逆性原理 对于1 1级对峙反应达平衡时 对任一对峙反应 平衡时其基元反应的正向反应速率与逆向逆反应速率必须相等 这一原理称为精细平衡原理 精细平衡原理是微观可逆性对大量微观粒子构成的宏观系统相互制约的结果 2020 4 16 61 11 5基元反应的微观可逆性原理 时间反演对称性 在力学方程中 如将时间t用 t代替 则对正向运动方程的解和对逆向运动方程的解完全相同 只是二者相差一个正负符号对于化学反应 微观可逆性可以表述为 基元反应的逆过程必然也是基元反应 而且逆过程就按原来的路程返回从微观的角度看 若正向反应是允许的 则其逆向反应亦应该是允许的 在复杂反应中如果有一个决速步 则它必然也是逆反应的决速步骤 微观可逆性与精细平衡原理之间的关系是因果关系 2020 4 16 62 11 6温度对反应速率的影响 基本概念范霍夫近似规则 温度对速率影响的几种类型 阿仑尼乌斯公式 阿仑尼乌斯活化能 活化分子 表观活化能 指前因子 频率因子 重点阿仑尼乌斯公式的应用 2020 4 16 63 11 6温度对反应速率的影响 速率常数与温度的关系 Arrhenius经验式van tHoff近似规则van tHoff根据大量的实验数据总结出一条经验规律 温度每升高10K 反应速率近似增加2 4倍 这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响 例如 某反应在390K时进行需10min 若降温到290K 达到相同的程度 需时多少 设这个反应的速率方程为在该温度区间内反应历程不变 无副反应 2020 4 16 64 11 6温度对反应速率的影响 解 设在温度为T1时的速率常数为k1设在温度为T2时的速率常数为k2两个积分式的左方相同 所以有取每升高10K 速率增加2倍 即 2020 4 16 65 11 6温度对反应速率的影响 Arrhenius经验式Arrhenius研究了许多气相反应的速率 特别是对蔗糖在水溶液中的转化反应做了大量的研究工作 他提出了活化能的概念 并揭示了反应的速率常数与温度的依赖关系 即 Arrhenius认为 只有那些能量足够高的分子之间的直接碰撞才能发生反应 那些能量高到能发生反应的分子称为 活化分子 2020 4 16 66 11 6温度对反应速率的影响 由非活化分子变成活化分子所要的能量称为 表观 活化能 Arrhenius最初认为反应的活化能和指前因子只决定于反应物质的本性而与温度无关 对指数式取对数 得 以作图 得一直线 从斜率和截距可求活化能和指前因子 2020 4 16 67 11 6温度对反应速率的影响 假定指前因子 活化能与温度无关 将对数式对温度微分 得 Arrhenius公式在化学动力学的发展过程中所起的作用是非常重要的 特别是他所提出的活化分子的活化能的概念 在反应速率理论的研究中起了很大的作用 2020 4 16 68 11 6温度对反应速率的影响 热力学和动力学对r T关系看法的矛盾 1 热力学观点根据van tHoff公式1 对于吸热反应温度升高有利于正向反应2 对于放热反应温度升高不利于正向反应 2020 4 16 69 11 6温度对反应速率的影响 2 动力学观点通常活化能总为正值 所以温度升高 正向反应速率总是增加 对于放热反应 实际生产中 为了保证一定的反应速率 也适当提高温度 略降低一点平衡转化率 如合成氨反应 2020 4 16 70 11 6温度对反应速率的影响 反应速率与温度关系的几种类型通常有如下几种类型 是一个在全温度范围内的图形在常温的有限温度区间中进行 所得的曲线由图 b 来表示 2020 4 16 71 11 6温度对反应速率的影响 1 反应速率随温度的升高而逐渐加快 它们之间呈指数关系 这类反应最为常见 2 开始时温度影响不大 到达一定极限时 反应以爆炸的形式极快的进行 3 在温度不太高时 速率随温度的升高而加快 到达一定的温度 速率反而下降 如多相催化反应和酶催化反应 2020 4 16 72 11 6温度对反应速率的影响 4 速率在随温度升到某一高度时下降 再升高温度 速率又迅速增加 可能发生了副反应 5 温度升高 速率反而下降 这种类型很少 如一氧化氮氧化成二氧化氮 2020 4 16 73 11 6温度对反应速率的影响 反应速率与活化能之间的关系以lnk对1 T作图从图上可看出1 2 对同一反应 k随T的变化在低温区较敏感 例如2 直线斜率为 活化能较高 活化能更高 活化能较低 3 对不同反应 Ea大 k随T的变化也大 如 2020 4 16 74 11 6温度对反应速率的影响 平行反应反应中的温度选择原理 1 如果 升高温度 也升高 对反应1有利 2 如果 升高温度 下降 对反应2有利 2020 4 16 75 11 8关于活化能 活化能概念的进一步说明活化能与温度的关系活化能的估算 2020 4 16 76 11 8关于活化能 活化能概念的进一步说明在Arrhenius经验式中 把活化能看作是与温度无关的常数 这在一定的温度范围内与实验结果是相符的 如果实验温度范围适当放宽或对于较复杂的反应 就不是一条很好的直线 这表明活化能与温度有关 而且Arrhenius经验式对某些历程复杂的反应不适用 对于基元反应 活化能有较明确的物理意义 而复杂反应的活化能仅是基元反应活化能的特定组合 2020 4 16 77 11 8关于活化能 Tolman用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义 活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值 称为活化能 正 逆反应的活化能和可以用图表示 2020 4 16 78 11 8关于活化能 基元反应的活化能 2020 4 16 79 11 8关于活化能 复杂反应的活化能复杂反应的活化能无法用简单的图形表示 它只是组成复杂反应的各基元反应活化能的特定数学组合 组合的方式决定于基元反应的速率常数与表观速率常数之间的关系 这个关系从反应机理推导而得 已知碘与氢的反应是复杂反应总速率表示式为 2020 4 16 80 11 8关于活化能 已知反应的历程为 2020 4 16 81 11 8关于活化能 2020 4 16 82 11 7关于活化能 活化能与温度的关系Arrhenius在经验式中假定活化能是与温度无关的常数 这与大部分实验相符 当升高温度 以lnk对1 T作图的直线会发生弯折 这说明活化能还是与温度有关 在速率理论中指出速率常数与温度的关系为式中A0 m和E0都是要由实验测定的参数 与温度无关 这就称为三参量公式 2020 4 16 83 11 7关于活化能 活化能与温度的关系三参量公式也可表示为Arrhenius公式中 当升高温度 以lnk对1 T作图的直线会发生弯折 这说明活化能还是与温度有关 所以活化能的定义最好用下式表示 这两个都是线性方程 从直线斜率可得 2020 4 16 84 11 7关于活化能 活化能的估算活化能的计算方法有 1 用实验值作图 作图的过程是计算平均值的过程 比较准确 2 从定积分式计算 如果已知 也可以用这公式求另一温度下的k值 以lnk对1 T作图 从直线斜率算出值 测定两个温度下的k值 代入计算值 2020 4 16 85 11 8链反应 基本概念链反应 链反应步骤 直链反应 支链反应 爆炸限重点链反应步骤 2020 4 16 86 11 8链反应 直链反应 H2和Cl2反应的历程 稳态近似法支链反应 H2和O2反应的历程 2020 4 16 87 11 8链反应 何谓链反应 定义 用热 光 辐射等方法使反应引发 反应便能通过活性组分相继发生一系列的连续反应 像链条一样使反应自动发展下去 这类反应称之为链反应 1 链引发 chaininitiation 处于稳定态的分子吸收了外界的能量 如加热 光照或加引发剂 使它分解成自由原子或自由基等活性传递物 活化能相当于所断键的键能 2 链传递 chainpropagation 链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用 在形成产物的同时又生成新的活性传递物 使反应如链条一样不断发展下去 2020 4 16 88 11 8链反应 3 链终止 chaintermination 两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生岐化 失去传递活性 或与器壁相碰 形成稳定分子 放出的能量被器壁吸收 造成反应停止 改变反应器的形状或表面涂料等都可能影响反应速率 这种器壁效应是链反应的特点之一 根据链的传递方式不同 可将链反应分为直链反应和支链反应 2020 4 16 89 11 8链反应 直链反应 H2和Cl2反应的历程 稳态近似法已知总包反应实验测定的速率方程推测反应机理为 链引发 链终止 2020 4 16 90 11 8链反应 直链反应 H2和Cl2反应的历程 稳态近似法从反应机理可以写出用HCl表示的速率方程速率方程中涉及活性很大的自由原子的浓度 由于中间产物十分活泼 它们的浓度很低 寿命很短 用一般的实验方法难以测定它们的浓度 所以这个速率方程是没有意义的 假定反应进行一段时间后 系统基本上处于稳态 各中间产物的浓度可认为不随时间而变化 这种近似处理的方法称为稳态近似 一般活泼的中间产物可以采用稳态近似 2020 4 16 91 11 8链反应 稳态近似 SteadyStateApproximation 2020 4 16 92 11 8链反应 稳态近似 SteadyStateApproximation 2020 4 16 93 11 8链反应 稳态近似 SteadyStateApproximation 按照链反应的历程 所需活化能是最低的 如果直接反应 如果链从H2开始 2020 4 16 94 11 8链反应 支链反应 H2和O2反应的历程支链反应也有链引发过程 所产生的活性质点一部分按直链方式传递下去 还有一部分每消耗一个活性质点 同时产生两个或两个以上的新活性质点 使反应像树枝状支链的形式迅速传递下去 反应速率急剧加快引起支链爆炸 2020 4 16 95 11 8链反应 支链反应 Chain BranchingReaction 1 链的开始 2 支链 支链反应的示意图 2020 4 16 96 11 8链反应 何时发生支链爆炸 2020 4 16 97 11 8链反应 链支反应有可能引发支链爆炸 但能否爆炸还取决于温度和压力 1 压力低于ab线 不爆炸 称为爆炸下限2 随着温度的升高 活性物质与反应分子碰撞次数增加 使支链迅速增加 就引发支链爆炸 这处于ab和bc之间 3 压力进一步上升 粒子浓度很高 有可能发生三分子碰撞而使活性物质销毁 也不发生爆炸 bc称为爆炸上限 4 压力继续升高至c以上 反应速率快 放热多 发生热爆炸 5 温度低于730K 无论压力如何变化 都不会爆炸 2020 4 16 98 11 9拟定反应历程的一般方法 1 写出反应的计量方程 2 实验测定速率方程 确定反应级数 3 测定反应的活化能 4 用顺磁共振 EPR 核磁共振 NMR 和质谱等手段测定中间产物的化学组成 5 拟定反应历程 6 从反应历程用稳态近似 平衡假设等近似方法推导动力学方程 是否与实验测定的一致 7 从动力学方程计算活化能 是否与实验值相等 8 如果 6 7 的结果与实验一致 则所拟的反应历程基本准确 如果不一致则应作相应的修正 2020 4 16 99 11 9拟定反应历程的一般方法 基本概念平衡浓度法 稳态法 速率控制步骤法 拟定反应历程的一般方法重点近似处理方法 2020 4 16 100 11 9拟定反应历程的一般方法 拟定反应历程的例子1 反应计量方程2 实验测定速率方程为一级3 实验活化能Ea 284 5kJ mol 14 发现的自由基有 2020 4 16 101 拟定反应历程的例子5 拟定反应历程 11 9拟定反应历程的一般方法 2020 4 16 102 11 9拟定反应历程的一般方法 拟定反应历程的例子6 根据历程 用稳态近似作合理的近似得动力学方程为 8 动力学方程 活化能与实验值基本相符 所以拟定的反应历程是合理的 7 2020 4 16 103 11 9拟定反应历程的一般方法 速率决定步骤定义 在连续反应中 如果有某步很慢 该步的速率基本上等于整个反应的速率 则该慢步骤称为速率决定步骤 简称速决步 或速控步 利用速决步近似 可以使复杂反应的动力学方程推导步骤简化 慢步骤后面的快步骤可以不考虑 例 慢快快 2020 4 16 104 11 9拟定反应历程的一般方法 中间产物浓度从第一个快速平衡中得到 代入速率方程 得 表观速率常数为 它不包括第三个快反应的速率常数 出现在快反应中的反应物也就不出现在速率方程中 这种处理方法称为平衡假设 2020 4 16 105 11 9拟定反应历程的一般方法 例如 有反应实验得出的速率方程为总反应速率为 对反应无影响 则可能的历程为 2020 4 16 106 11 9拟定反应历程的一般方法 平衡假设法 在一个含有对峙反应的连续反应中 如果存在速控步 则总反应速率及表观速率常数仅取决于速控步及它以前的平衡过程 与速控步以后的各快反应无关 因速控步反应很慢 假定快速平衡反应不受其影响 各正 逆向反应间的平衡关系仍然存在 从而利用平衡常数及反应物浓度来求出中间产物的浓度 这种处理方法称为平衡假设 设某总反应为 2020 4 16 107 总反应速率为一种反应历程为用什么近似方法消去中间产物的浓度 方法一 稳态近似总反应速率为 11 9拟定反应历程的一般方法 2020 4 16 108 11 9拟定反应历程的一般方法 一种反应历程为用什么近似方法消去中间产物的浓度 方法二 平衡假设 2020 4 16 109 11 9拟定反应历程的一般方法 比较两种结果当平衡假设只能用在第一个是快平衡第二个是慢反应的情况当第一步慢平衡是速决步 以后的快反应都可以不考虑 2020 4 16 110 11 9拟定反应历程的一般方法 拟订反应机理的基本步骤 1 初步的观察和分析 初步了解反应是复相还是均相反应 反应是否受光的影响 注意反应过程中有无颜色的改变 有无热量放出 有无副产物生成 2 收集定量的数据 i 确定反应的总级数 ii 测定反应的活化能 iii 确定主反应是什么 副反应又是什么 iv 找出可能存在的中间产物等 3 拟定反应机理 提出可能的反应步骤 然后逐步排除那些与活化能大小不相符的反应或与事实有抵触的反应步骤 对所提出的机理必须进行多方面的考验 2020 4 16 111 化学动力学 所有动力学的考研试题见动力学第二章 华南理工和中科院 2020 4 16 112 华中科技大学 2012 考研大纲 1 熟练掌握反应速率的表示 基元反应 反应级数等基本概念 对简单级数的反应要熟练掌握其速率公式的各种特征 进行反应速率 反应级数及活化能的计算 2 对典型的复杂反应要熟练掌握其特点 会应用稳态近似 平衡假设等近似处理的方法 3 熟练掌握并理解阿累尼乌斯公式 并进行有关计算 2020 4 16 113 华南理工大学 2012 考研大纲 1 明了化学反应速率定义及测量方法 2 明了反应速率常数及反应级数的概念 理解基元反应及反应分子数的概念 3 掌握零级 一级 二级反应速率方程的积分式及其应用 4 掌握通过实验建立速率方程的方法 5 掌握Arrhennius方程及其应用 明了活化能及指前因子的定义和物理意义 6 理解平行反应 连串反应 对峙反应的动力学特征 7 掌握由反应机理建立速率方程的近似方法 稳定态近似方法 平衡态近似方法 2020 4 16 114 华南理工大学 2012 考研大纲 8 了解单分子反应的林德曼机理 9 了解链反应机理的特点及支链反应的爆炸的关系 10 了解简单碰撞理论的基本思想和结果 11 了解经典过渡态理论的基本思想 基本公式及有关概念 12 了解溶液中的反应特征 13 了解光化学第一 二定律 掌握量子效率的概念及计算方法 了解光化学反应特征 14 了解催化作用的特征 15 了解多相反应的步骤 2020 4 16 115 中科院 2012 考研大纲 1 化学反应速率表示法和速率方程2 具有简单级数的反应3 几种典型的复杂反应4 温度对反应速率的影响5 链反应6 碰撞理论7 过渡态理论8 单分子反应理论9 在溶液中进行的反应10 光化学反应11 催化反应动力学 2020 4 16 116 华南理工考研真题 7 2002 华工 乙醛热分解CH3CHO CH4 CO是不可逆反应 在518 及恒容条件下 有数据 求 1 乙醛分解的反应级数 2 计算518 时的速率常数 3 实验测得在538 时的速率常数是518 时的两倍 计算该反应的活化能 共12分 解 本题与天津大学 物理化学 第四版教材11 33题基本相同 设甲醛为A 因为是恒温恒容反应 可用压力代替浓度进行有关计算 2020 4 16 117 华南理工考研真题 A CH4 COt 0pA000总压p pA0t tpApA0 pApA0 pA总压p 2pA0 pA所以pA 2pA0 p 1 可用多种方法求解 比较简单的是积分法 假设为级数n 1 则k ln pA0 pA t ln pA0 2pA0 p t代入数据 k1 ln 0 400 2 0 400 0 500 100s 0 00288s 1k2 ln 0 200 2 0 200 0 229 100s 0 00157s 1速率常数相差太多 可否定为一级反应 假设为二级反应 则k pA 1 pA0 1 t 代入数据得 2020 4 16 118 华南理工考研真题 用n级反应的压力与时间式代入建立一个方程 用尝试法求n亦可 2 速率常熟k k1 k2 2 0 00841kPa 1 s 1 k1 2 0 400 0 500 1 0 400 1 kPa 1 100s 0 00833kPa 1 s 1k2 2 0 200 0 229 1 0 200 1 kPa 1 100s 0 00848kPa 1 s 1速率常数非常接近 所以可认为是二级反应 3 Ea RT1T2ln k k T2 T1 8 315 793 15 813 15 ln2 20 J mol 1 186kJ mol 1 2020 4 16 119 华南理工考研真题 2002 华工 有一平行反应 A B C K 1 K 2 在500K时 k1 k2分别为4 65s 1和3 74s 1 求 1 A转化90 所需要的时间 2 求总反应的表观活化能 已知两平行反应的活化能E1 E2分别为20kJ mol 1和26kJ mol 1 共10分 解 本题需掌握一级平行反应的规律才容易做 若没掌握 需自己推导 1 A的转化率x与时间的关系如下 t ln 1 x k1 k2 ln 1 0 90 4 65s 1 3 74s 1 0 2744s 2 E k1E1 k2E2 k1 k2 4 65 20 3 74 26 kJ mol 1 4 65 3 74 22 67kJ mol 1 2020 4 16 120 华南理工考研真题 2 Ea RTT ln k k T T 8 3145J K 1 mol 1 298 2K 308 2K ln 0 204 0 107 308 2K 298 2K 49 3kJ mol 1 3 288 2K时的速率常数k ln k k Ea T T RTT ln k 0 107mol 1 dm3 S 1 49300J Mol 1 288 2K 298 2K 8 3145J K 1 mol 1 298 2K 288 2K k 0 0537mol 1 dm3 S 1 4 x 1 1 1 ktcA0 1 1 1 0 0537mol 1 dm3 s 1 600s 0 0100mol dm 3 0 244 24 4 2004 华工 9 已知反应A g B g C g 20 时k1 0 3dm3 mol1 s 1 k 1 4 0 10 3s 1 30 时 k1 0 6dm3 mol 1 s1 1 求20 时反应的 rGmq 2 求正向反应活化能 3 若忽略逆反应 设30 时反应物A和B起始浓度均为0 1mol dm 3 求反应级数 半衰期及2分钟后反应A的转化率 15分 解 121 华南理工考研真题 2003 华工 5 某溶液含有NaOH和CH3CO2C2H5 浓度均为0 0100mol Dm 3 298 2K时 反应经600s有39 0 的CH3CO2C2H5分解 而在308 2K时 反应经600s有55 0 的分解 已知该皂化反应为二级反应 1 求反应在两种温度下的速率常数 2 求反应的活化能 3 计算288 2K时的速率常数2 4 计算288 2K时600s能分解多少 15分 解 1 反应为NaOH CH3CO2C2H5 CH3CO2Na C2H5OH该反应为二级且初浓度相同 故有 dcA dt kcA2 cA cA0 1 x 积分后得 k 1 t 1 cA 1 cA0 x tcA0 1 x 298 2K时 k 0 390 600s 0 0100mol dm 3 1 0 390 0 107mol 1 dm3 S 1308 2K时 k 0 550 600s 0 0100mol dm 3 1 0 550 0 204mol 1 dm3 S 1 2020 4 16 122 华南理工考研真题 1 Kc k1 k 1 0 3dm3 mol 1 s 1 4 0 10 3s 1 75 10 3m3 mol 1K Kc p RT vB 75 10 3 105 8 315 293 15 1 3 077 rGm RTlnK 8 315 293 15 ln 3 077 J mol 1 2740J mol 1 2 Ea RT1T2ln k2 k1 T2T1 8 315 293 15 303 15ln 0 6 0 3 30 20 J mol 1 51219J mol 1 3 忽略逆反应时 反应级数为2 两种反应物的初浓度相同时 dcA dt k1cA2半衰期 t1 2 1 k1cA0 1 0 6dm3 mol 1 s 1 0 1mol dm 3 16 67s当t 2min 120s时 cA 1 k1t 1 cA0 1 0 6dm3 mol 1 s 1 120s 1 0 1mol dm 3 0 0122mol dm 3转化率xA cA0 cA cA0 0 1 0 0122 0 1 0 878 2020 4 16 123 华南理工考研真题 2004 华工 10 一氧化氮气相氧化反应2NO O2 2NO2反应机理为 2NO N2O2 O2 N2O2 2NO2 1 设N2O2是活泼不稳定物质 导出用生成物NO2表示的反应速率方程 2 设 式正逆反应活化能均很小 式活化能大 导出用NO2表示的反应速率方程 15分 解 1 用稳态法求中间物浓度dc N2O2 dt k1c NO 2 k2c N2O2 k3c N2O2 c O2 0得c N2O2 k1c NO 2 k2 k3c O2 dc NO2 dt 2k3c N2O2 c O2 2k1k3c NO 2c O2 k2 k3c O2 2020 4 16 124 华南理工考研真题 2 式易达平衡 用平衡近似法c N2O2 c NO 2 k1 k2即c N2O2 k1 k2c NO 2dc NO2 dt 2k3c N2O2 c O2 2k1k3 k2 c NO 2c O2 注意 用分压代替浓度亦可 2005华工 6 对行反应 25 时在A的分压为20kPa B的分压为10kPa时达到平衡 保持温度不变 通气体A使A的分压增加为60kPa时 经过30min A的分压降为50kPa 在30 时 已测得正 逆反应速率常数均为0 055min 求 1 25 正 逆反应速率常数 2 正 逆反应的活化能 3 25 时 完成距平衡浓度 压力 差一半的时间t1 2 15分 2020 4 16 125 华南理工考研真题 解 1 动力学方程 2020 4 16 126 华南理工考研真题 2 3 2020 4 16 127 华南理工考研真题 2006 华工 8 在一密闭容器中 反应物A B以等物质的量进行某气相反应 已A g B g C g 已知298K时 当温度升高到310K时 测得和的值均增加1倍 设气体均为理想气体 计算 1 298K时反应的平衡常数和 2 正逆反应的实验活化能 3 298K时反应的和 128 华南理工考研真题 解 2020 4 16 129 华南理工考研真题 2007 华工 10 某二级反应A g 2B g 在一个恒容容器中进行 反应温度为373K 测得不同时间系统的总压如下 当t 时 A消失 解决下列问题 1 导出A的分压与系统总压和的关系式 并计算A的初始压力 2 求该反应的速率常数kp 以压力表示 和kc 以浓度表示 3 求该反应的半衰期t1 2 15分 解 1 反应恒温恒容 p cRT c 可用压力替浓度计算 130 华南理工考研真题 A g 2B g t 0pA 0pB 0p总 0 pA 0 pB 0t tpApB 0 2 pA 0 pA p总 2pA 0 pA pB 0t 0pB 0 2pA 0p总 2pA 0 pB 0 2020 4 16 131 华南理工考研真题 2008 华工 10 制取醋酸丁酯的反应 在丁醇过量 以A表示醋酸 时 其动力学方程为 实验测得100 时 催化剂的质量分数为0 03 时 反应速率常数在上述条件下 醋酸初始浓度分别为在间歇反应器中进行两次实验 问 1 醋酸初始浓度增加一倍 初速率增到原来几倍 2 醋酸初始浓度增加一倍 若转化率均为60 所需时间减少多少 3 当100 醋酸初始浓度为时反应的半衰期为多少 再反应一半所需时间为多少 15分 132 华南理工考研真题 说明 间歇反应器即为非流动的反应器 相当于一个大烧瓶中进行的反应 原题以A表示醋酸丁酯是错误的 2009 华工 11 在一定温度下 反应的半衰期与N2O的起始压力成反比 已知 1 求694 和757 时的速率常数 2 求反应的活化能 3 反应在757 最初只有 压力为5 26 10Pa进等容反应 127s时系统总压力为多少 4 2020 4 16 133 华南理工考研真题 4 初条件与 3 相同时半衰期混合物中N的摩尔分数为多少 15分 2 2020 4 16 134 华南理工考研真题 2010 华工 10 400 时反应可以进行完全 产物对反应速率没有影响 以 g 的消耗速率表示的反应速率常数k与温度T的关系为 1 求此反应的表观活化能Ea和指前因子A 2 若在400 时将压力为26664Pa的 g 通入反应器中 使之发生上述反应 试计算反应器的压力达到31997Pa时所需时间 3 若开始只有NO g 浓度为 要使反应在30s时反应物反应掉50 问反应温度应控制多少度 15分 2 2020 4 16 135 华南理工考研真题 2011 华工 9 某化合物的分解为一级反应 在温度600K 反应物浓度为时 其反应速率为已知该反应的活化能为 1 求600K时该反应的速率常数 2 若起始浓度为 求反应时间为15s时反应物的浓度 3 若反应温度为630K 反应时间为15s 其转化率可达多少 15分 2020 4 16 136 中科院考研真题 2002 中科院 10 反应A B 正逆反应均为一级反应 K为平衡常数 T为热力学温度 K1 K 1的单位为S 1 已知在数值上 lgk1 2000 T 4 0lgk 2000 T 4 0反应开始时 试计算 1 逆反应的活化能E 1 2 400K下反应平衡时A和B的浓度解 1 lgK lgk1 k 1 2000 T 4 0lgk1 2000 T 4 0 lgk 1 4000 T 8 0 设lnk 1 E 1 RT lnAE 1 2 303R 4000 76 59KJ mol 1 2 平衡时 k1 A 0 xe k 1 B 0 xe xe k1 A 0 k 1 B 0 k1 k 1 0 45mol dm 3 A e 0 05mol dm 3 B e 0 50mol dm 3 2020 4 16 137 中科院考研真题 2003 中科院 25某一气相热分解反应 其反