有机金属化合物、簇合物.ppt

第4章有机金属化合物 簇合物 有效原子序数 EAN 规则 过渡金属羰基化合物 过渡金属类羰基化合物 烷基配合物 不饱和链烃配合物 金属 卡宾和卡拜化合物 金属环多烯化合物 过渡金属簇合物 应用有机金属化合物和簇合物的一些催化反应 金属有机化合物泛指金属与有机基团中碳 B As Si S P N等原子直接成键化合物 具有金属 碳键的化合物 如金属的碳化物 氰化物 属于无机化合物 金属簇合物是指3个和3个以上的金属原子直接键合 金属 金属键 具有多面体结构的化合物 非经典配合物 新型配合物 有效原子序数 EAN 规则 过渡金属羰基化合物 过渡金属类羰基化合物 过渡金属簇合物 不饱和链烃配合物 过渡元素金属有机化学是现代无机化学中一个非常重要的分支 金属有机化合物的新型反应和不同寻常结构不但大大丰富了无机化学的内容 而且其重要性还在于它们在有机合成和工业均相催化过程中的应用价值 其发现的几个里程碑可用下图表示 金属有机化合物发展简史 1825Zeise盐K C2H4 PtCl3 的发现1849Zn C2H5 2的合成 E Frankland 1890Ni CO 4的合成 L Mond 1930 Fe4 CO 13 2 的合成1900Crignard试剂的发现 1912获得Nobel奖 1951二茂铁的发现 1952年结构的测定 金属有机化合物的特点 化学成键是经典的化学键理论无法说明的 由于其特殊的组成和结构 决定其性质不同于传统的无机化合物和有机化合物 启发和激发人们去探索新的领域 推动新的发展 此类化合物的发现 给人们很多新的应用领域的应用前景 使得人们对其很关注 金属有机化合物的类型 金属的性质分类 X Y通常是 OR NR2 按配位体键合到金属原子上碳原子数目来分 二碳键合 烯烃与炔烃为二碳键配位体 侧基键合 三碳键合 烯基 四碳键合 丁二烯 五碳键合 环戊二烯 形成茂金属 六碳键合 苯是最典型 环庚三烯 环辛四烯也可形成 碳原子作为 给予体 Carbon donor 配体大都为有机基团的阴离子 如烷基 苯基等 金属 烷基化合物属此类 碳原子即是 给予体 又为 接受体 酸配合物 配体一般为中性分子 如CO RNC等 碳原子为 给予体 Carbon donor 配体为直链不饱和烃 如烯烃 炔烃 或具有离域 键的环状体系 从碳原子与金属间化学键性质来分 有效原子序数规则 EAN规则 P488 1 EAN规则EAN规则是金属的d电子数加上配体所提供的 电子数之和等于18或等于最邻近的下一个稀有气体原子的价电子数 或中心金属的总电子数等于下一个稀有气体原子的有效原子序数 EAN亦称为18电子规则 这个规则实际上是金属原子与配体成键时倾向于尽可能完全使用它的九个价轨道 五个d轨道 1个s 三个p轨道 的表现 需要指出 有些时候 它不是18而是16 这是因为18e意味着全部s p d价轨道都被利用 当金属外面电子过多 意味着负电荷累积 此时假定能以反馈键M L形式将负电荷转移至配体 则18e结构配合物稳定性较强 如果配体生成反馈键的能力较弱 不能从金属原子上移去很多的电子云密度时 则形成16电子结构配合物 p489Pt例 EAN规则 称为18e和16e规则注意 这个规则仅是一个经验规则 不是化学键的理论 对于 n型给予体 如 1 C5H5 给予体 5 C5H5 6 C6H6 给予体 等 n是键合到金属上的一个配体上的配位原子数n的速记符号 其中的n也代表给予的电子数 若为奇数 可从金属取1 凑成偶数 金属相应减1 如 Fe CO 2 5 C5H5 1 C5H5 2CO 4 5 C5H5 5 6 1 C5H5 1 2 Fe 8 6 电子总数 4 5 1 8 或4 6 2 6 18Mn CO 4 3 CH2 CH2 CH3 4CO 8 3 CH2 CH2 CH3 3 4 Mn 7 6 电子总数 8 3 7 或8 4 6 18Cr 6 C6H6 22 6 C6H6 12 Cr6 电子总数 12 6 18 估计羰基化合物的稳定性稳定的结构是18或16电子结构 奇数电子的羰基化合物可通过下列三种方式而得到稳定 a从还原剂夺得一个电子成为阴离子 M CO n b与其他含有一个未成对电子的原子或基团以共价键结合成HM CO n或M CO nX c彼此结合生成为二聚体 2 EAN规则的应用 估计反应的方向或产物如 Cr CO 6 C6H6 由于一个苯分子是一个6电子给予体 可取代出三个CO分子 因此预期其产物为 Cr C6H6 CO 3 3CO 又如 Mn2 CO 10 Na 由于Mn2 CO 107 2 10 2 34 平均为17 为奇电子体系 可从Na夺得一个电子成为负离子 即产物为 Mn CO 5 Na 估算多原子分子中存在的M M键数 并推测其结构如Ir4 CO 124Ir 4 9 36 12CO 12 2 24 电子总数 60 平均每个Ir周围有15e 按EAN规则 每个Ir还缺三个电子 因而每个Ir必须同另三个金属形成三条M M键方能达到18e的要求 通过形成四面体原子簇的结构 就可达到此目的 其结构示于右 最后需要指出的是 有些配合物并不符合EAN规则 仅考虑中心原子稀有气体构型 未考虑键合的复杂性及众多因素影响以V CO 6为例 它周围只有17e 预料它必须形成二聚体才能变得稳定 但实际上V2 CO 12还不如V CO 6稳定 究其原因是空间位阻妨碍着二聚体的形成 因为当形成V2 CO 12时 V的配位数变为7 配位体过于拥挤 配位体之间的排斥作用超过二聚体中V V的成键作用 所以最终稳定的是V CO 6而不是二聚体 预测化合物的稳定性如 二茂铁鎓离子Fe 5 C5H5 2 电子总数17二茂钴Co 5 C5H5 2电子总数19可以18e稳定 预计前者是强氧化剂 后者是强还原剂 过渡金属羰基配合物P491 金属羰基配合物是由过渡金属与配位体CO 接受体或 酸 所形成的一类配合物 这类配合物无论是在理论研究还是实际应用上 在近代无机化学中都占有特殊重要的地位 金属与CO之间的化学键很强 如在Ni CO 4中 Ni C键能为147kJ mol 1 这个键能值差不多与I I键能 150kJ mol 1 和C O单键键能 142kJ mol 1 值相差不多 在这类配合物中 中心原子总是呈现较低的氧化态 通常为O 有时也呈较低的正氧化态或负氧化态 低氧化态使得有可能电子占满d MO 从而使M L的 电子转移成为可能 配合物大多数服从有效原子序数规则EAN规则 特点 CO 14e 的分子轨道示意图 10e p492 羰基化合物的化学成键 金属羰基化合物的 键生成示意图p493 配位的过程 键 CO将电子填入金属的空轨道 结果将使金属原子上集中了过多的负电荷 反馈 键 为了不使中心金属原子上过多负电荷累积 中心金属原子可以将自己的d电子反馈到CO分子 2 之上 显然CO分子能够接受中心金属原子反馈送来的d电子的轨道只能是最低未占据的2 反键轨道 反馈 键的形成 使电子从中心金属原子转入CO的 键 等价于CO的 电子转入了 轨道 其结果是使C O的内部键强度的削弱和金属 配体间的键增强表现在C O键长增加 由自由CO的112 8pm增大到115pm CO的伸缩振动频率下降 键强削弱 而M C间的键长却缩短 这些实验事实 不仅支持反馈 键的论述 并且也表明了反馈 键的形成使得CO内部键削弱和中心原子与配体的键合的加强 上述 配键和反馈 键的形成是同时进行的 称为协同成键 这种协同作用十分重要 因为金属的电子反馈进入CO的 轨道 从整体来看 必然使CO的电子云密度增大 从而增加了CO的路易斯碱度 加强了其给电子能力 结果又使 键加强 另一方面 CO把电子流向金属生成 键 则使CO的电子云密减小 CO的路易斯酸性增加 从而加大了CO接受反馈 电子的能力 换句话说 键的形成加强了 键 上述成键作用叫协同成键作用 生成的键称为 配键 CO不是很强的lewis碱 却能同金属形成很强的化学键 当CO的3 和1 分别与金属生成 配位键时 他们的成键情况有如下几种方式P494 1 端基配位端基配位是CO中C上的孤电子对5 填入金属离子的空轨道 M C O 5 羰基化合物的结构 实验发现 在大多数情况下 CO都是端基配位 边桥基配位 它出现在双核或多核羰基化合物中 用符号 2 CO 表示 2表示桥连两个原子 CO作为两电子配体 能够同时和形成M M两个金属原子的空轨道重叠 另一方面金属原子充满电子的轨道也能同CO的 反键轨道相互作用 形成反馈键 结果是CO作为一座桥将两个金属联结到一起 注意 它有对称与不对称之分 P495端基 边桥基并非一成不变 2 边桥基配位 半桥基配位 实际上是一种高度不对称的边桥基配位 出现在电荷不对称的双核或多核羰基配合物中 也与空间位阻有关 例如有这样一个体系 其中Fe Fe 配键的形成导致电荷分布的极性 即Fe Fe 这时就可能出现CO半桥基配位 此时 CO将它的孤对电子给予带部分正电荷的Fe 原子 生成 配键 同时也以 反键空轨道接受来自带部分负电荷的Fe 的d电子 形成反馈 键 即CO与Fe 之间是通常的端基配位 与此同时 CO又以它的 反键空轨道从Fe 原子接受电子形成反馈 键 结果降低了Fe 上的负电荷 中和了Fe 上多余的正电荷 从而配合物分子得到稳定 3 半桥基配位p496 4 面桥基配位在多核羰基化合物中 一个CO可以和三个金属原子结合形成面桥基 面桥基一般用 3 CO 表示 3表示桥联3个原子 在配合时 CO的碳原子上含孤对电子的轨道可以同符号相同的三个金属原子的组合轨道相重叠 而CO上的空2 又能从对称性相匹配的金属原子的组合轨道接受电子形成反馈 键 下面是金属原子的组合轨道 见下图 5 侧基配位侧基配位是CO中的1 电子填入金属离子的空轨道 1 金属粉末与CO直接作用如四羰基合镍 五羰基合铁的合成 Ni 4CONi CO 4 m p 25 Ni 4COFe 5COFe CO 5 羰基化合物的制备p497 1 电中性金属羰合物 金属粉末必须是新鲜还原出来的 处于非常活化的状态才行 2 还原和羰基化作用还原剂可用Na Al Mg 三烷基铝 CO本身以及CO H2等 如 CoCO3 8CO 2H2Co2 CO 8CrC13 6CO 2A1Cr CO 6 A1C13OsO4 9COOs CO 5 4CO 2 金属羰基阴离子p499 3 金属羰基阳离子 1 碱金属还原金属羰合物 2 金属羰合物与碱作用 3 阴离子配体取代羰基 4 歧化反应 去氢或歧化反应 羰基化合物的性质与反应p499 羰基化合物的性质p500表典型的共价化合物 熔点低 易升华 可溶于非极性溶剂挥发性固体或憎水液体受热易分解 羰基化合物的反应p500 1 取代反应 其他 酸配体PPh3 PX3 POR3 SR2 NR3等不饱和有机化合物 符合EAN规则2 氧化还原反应 羰基阳 阴离子3 亲核反应 与CO分子的等电子体的CS N2 NO CN 还有CNR及VA 3AR3等 它们同过渡金属成键时与CO分子相似 同样是既可作为 给予体 又可作为 接受体 性质与结构的类似 统称为类羰基配合物 过渡金属类羰基配合物P502 下面列出NO配位后N O间的伸缩振动频率的变化自由NO NO 自由 1904cm 1 115 1pm 失 1NO NO 自由 2376cm 1 106 3pm 端基NO NO 端基 直线型1800 1900cm 1 弯曲型 Nsp2杂化 1526 1690cm 1桥基 2 NO NO M1e M 2e 1400 1550cm 1 桥基 3 CO NO 3M1e 1320cm 1 亚硝酰基配合物p502 大多为混配型化合物 结构 与CO类比 当NO与金属生成 配位键时类似 不同的是NO既可作1e给予体 又可作3e给予体成键情况有三种方式p502 N2 MOp505图 是CO分子的等电子体 与过渡金属配位时同样既可作为 给予体 又可作为 接受体 分子N2与过渡金属生成配合物时的成键时也与CO相似 氮原子上的孤对电子3 g进入过渡金属的空轨道 形成 配键 同时过渡金属的非键d电子进入N2分子的反键1 g空轨道 形成反馈 键 从而构成 协同配位的结构 同CO相比 N2最高占有轨道的能量比CO低 所以N2是一个较差的 电子给予体 它给出电子形成 配键的能力远比CO弱 另一方面 N2分子的最低未占据空轨道的能量又比CO的高 所以N2接受金属d电子形成反馈 键的能力也不如CO强 因此 N2分子配合物的稳定性比金属羰基化合物差 生成的N2分子配合物的数量也远比羰基化合物少 分子N2配合物p504 N2的成键能力较CO差 N2分子可以以端基 侧基和桥基形式同金属配合 下面给出的是端基和侧基配位的情况 N2的成键方式 如果作为桥基配位p507图 下面列出N2配位后N N间的伸缩振动频率的变化自由N2 自由 2330cm 1 97pm Ru NH3 5 N2 Cl2 端基 2114cm 1 112pm 一般单核降几百 RhCl N2 PR3 2 Cl2 侧基 2100cm 1 N2分子的活化 与金属羰基配合物的情况相似 在N2分子与金属以 键配位后 由于形成 键时 N N之间的成键电子密度减小 而在形成反馈 键时 N2分子的反键轨道中又加入了电子 这意味着降低了N2的键级 键级 成键电子 反键电子 2 键级减小 键长增加 红外光谱研究表明 双氮配合物中N2分子的伸缩振动频率一般比自由氮分子小100 300cm 1 最多者可达600cm 1 表明 双氮配合物中的N2分子得到了一定程度的活化 而N2分子的活化是N2分子进一步还原到NH3的先决条件 因此 可以说 N2分子的活化为人们从空气中直接固氮打开了一扇大门 而这正是人们长久以来所梦寐以求的目标 N2分子的活化 分子N2配合物的合成方法 p507 烷基配合物 键金属有机化合物p508 Na K Rb Cs Fr可形成该类化合物 大多数这类化合物为共价键型 H H H 1 成键 存在3c 2e的Me桥键 Al2 CH3 63c 2eCH3桥 2 制备 p508 3 结构 p509图 烯和炔的配合物 配合物 烯和炔是过渡元素的另一类重要配体 他们以 键的电子云来和金属配位 所以通常将生成的配合物叫 配合物 该配体 亦即以 键电子云去配位的配体称为 配体 链烯烃配合物的结构p511 烯烃代表 Zeisesaltp512 链烯烃配合物的合成p509 烯烃配合物 Zeisesalt K Pt C2H4 C13 是过渡金属烯烃配合物的典型实例 命名为三氯 2 乙烯 合铂 酸钾 早在1825年就被Zeise合成出来 但直到1954年才将它的结构确定 经X 射线分析表明 Zeisesalt的阴离子结构如右图所示 烯 Zeisesaltp512 由图可见Pt 与三个氯原子共处一个平面 这个平面与乙烯分子的C C键轴垂直 并交于C C键轴的中点 三个氯原子与C C键的中点组成的平面接近平面正方形 乙烯分子与金属离子之间的化学键包含着一条 配键和一条反馈的 配键 这些化学键的形成可表述如下 同时 Pt 中d轨道上的非键电子 则和乙烯分子中的空反键 轨道形成另一个三中心反馈 配键 Zeisesalt阴离子 Pt C2H4 C13 中Pt d8电子构型 在形成配合物时 它以其空dsp2杂化轨道分别接受来自配体Cl 3个 Cl 和乙烯分子的成键 电子 与乙烯分子配合时 生成的是三中心 M C C 配位键 这种 配键和反馈的 配键的协同结果 使得Zeisesalt相当稳定 配键 配键形成也削弱了C C键的强度 自由C2H4 C C 1623cm 1 133 7pm Zeisesalt C C 1526cm 1 137pm 催化烯烃氢化 二烯和多烯配合物如果配体含有一个以上的双键时 那么配体分子就可以提供一对以上的 电子形成多个 键 起多齿配体的作用 如 炔烃也可以与过渡金属形成配合物 其配位方式与乙烯配位的方式有很多相似之处 即都可以用 电子同金属键合 但是 由于乙炔分子有两组相互垂直的的成键和反键 分子轨道 这两套成键 轨道和反键 轨道都可以和对称性匹配的金属d轨道发生重叠 即炔烃可以用两对 电子同金属键合 因而可以加强金属与乙炔之间的相互作用 炔烃配合物p513 除此之外 两套轨道还可以各同各的金属相互作用 因而可以生成多核配合物 炔烃在其中起桥基的作用 如图所示 p517图3 4个金属配位 炔烃配合物的合成和反应 炔烃配合物的结构 金属 卡宾和卡拜化合物p517 金属环多烯化合物p520 二茂 环戊二烯C5H5 铁的合成和性质 p520 夹心型结构配合物 二茂铁是一稳定的橙黄色晶体 m p173 174 可溶于苯等有机溶剂 但不溶于水 在100 时升华 对空气稳定 在隔绝空气的条件下加热 500 时还不分解 但易被Ag NO3 等氧化为蓝色的铁茂正离子 Fe C5H5 2 性质 由于二茂Fe中的环戊二烯基具有芳香性 因此 二茂Fe具有许多类似于苯的性质 而且与亲电试剂反应比苯还要活泼 如茂环上的H可以被酰基取代 Fe C5H5 2 CH3COC1 C5H5 Fe CH3COC5H4 HC1 C5H5 Fe CH3COC5H4 CH3COC1 CH3COC5H4 Fe CH3COC5H4 又如 茂环可以同甲醛和有机胺缩合 Fe C5H5 2 CH2O HNMe2 C5H5 Fe C5H4CH2NMe2 H2O 不过 就这一点而言 又说明二茂Fe的反应性更接近于噻吩和酚 而不太象苯 因为苯不发生上述缩合反应 已经发现 几乎所有的d区过渡金属都可以生成类似于二茂Fe的配合物 X 射线测定表明在二茂Fe中 Fe原子对称地夹在两个茂环平面之间 二环之间的距离为332pm 所有的C C键长都为140 3pm Fe C键长204 5pm CFeCmax 67o26 茂环可以采取重叠型和交错型两种构型 重叠型交错型 多存在于气相中 多存在于固相中 二茂铁的结构和化学键 在组成分子轨道能级图时 轨道对称性匹配是成键的先决条件 除此之外 还要考虑配体群轨道与Fe原子轨道的相对能级高低 以及他们的重叠程度 按照这些原则 应用量子力学计算得到的Cp2Fe的部分分子轨道的能级图p327图 Fe2 的6个价电子和两个环戊二烯基的12个电子共18个电子分别填入九条分子轨道中 二茂Fe的价电子数18 符合18e规则 因此 Cp2Fe是夹心配合物中最稳定的配合物 p521 茂夹心型配合物的合成 p522 茂夹心型配合物的结构 p528 苯夹心型配合物 p528 环辛四烯夹心型配合物 金属原子簇 金属原子簇合物的含义1966年F Cotton的定义 含有直接而明显键合的两个或两个以上金属原子的化合物 美国化学文摘的索引中有 原子簇合物ClusterCompounds 这一标题 它的说明是 原子簇合物是含有三个或三个以上互相键合或极大部分互相键合的金属原子的配位化合物 1982年徐光宪提出了一个广义的原子簇定义 原子簇合物为若干有限原子 三个或三个以上 直接键合组成多面体或缺顶多面体骨架为特征的分子或离子 金属原子簇合物的特点 单核比较p530 一 中心原子之间仅有金属键连接 含有金属键而且具有对称结构的化合物 应用倍数词头命名 Br4Re ReBr4 2 二 四溴合铼 酸根离子 CO 5Mn Mn CO 5 二 五羰基合锰 若为非对称结构 则将其中的一些中心原子及其配体合在一起作为另一个 主要的 中心原子的配体 词尾用 基 来命名 这另一个作为 主要的 中心原子是其元素符号的英文字母居后的金属 如 C6H5 3AsAuMn CO 5 五羰基 三苯基胂基 金基 合锰 簇化合物的命名 二 中心原子间既有桥联基团又有金属键此类化合物应按桥联化合物来命名 并将包含有金属 金属键的元素符号括在括号中缀在整个名称之后 如 CO 3Co 2 CO 2Co CO 3二 2 羰基 二 三羰基合钴 Co Co 三 同种金属原子簇化合物的命名有些金属原子簇化合物除其金属间有键连接外 还有一些非金属原子团 配体 与该金属原子簇紧密缔合 这时 金属原子与配体间键的性质则按照桥键和一般键的习惯来命名 此外 还必须对该金属原子簇的几何形状 如三角 四方 四面等 加以说明 如 Os3 CO 12十二羰基合 三角 三锇 Nb6 2 C1 12 2 十二 2 氯 合 八面 六铌 2 离子 Mo6 3 Cl 8 4 八 3 氯 合 八面 六钼 4 离子 金属 金属键 1 Mn2 CO 10按照18e规则 Mn2 CO 10有2 7 10 2 34个电子 平均每个Mn有17e 可以预料在他们的分子中必定存在有一条Mn Mn金属键 在成键时锰进行了d2sp3杂化 6个杂化轨道 其中 5条接受五个羰基配体的孤对电子 1条与另一个锰原子的同样的轨道重叠形成Mn Mn键 因此 每一个锰都是八面体型的 而且OC Mn Mn CO处于一条直线上 按照簇合物这个定义 金属 金属键是簇合物的重要标志 下面讨论双核配合物中的金属 金属键的例子 对每一个钴 它的配位数也是6 也应是d2sp3杂化轨道成键 由于d2sp3杂化轨道之间的夹角为90o 可以预料 两个金属必须以弯曲的方式才能进行d2sp3 d2sp3轨道的重叠 2 Co2 CO 6 2 CO 2Co2 CO 8有三种异构体 其中Co2 CO 6 2 CO 2异构体有两个边桥羰基分别桥接两个钴原子 除此之外 每个钴原子还和三个端基羰基相连 由于Co2 CO 8的价电子数为2 9 8 2 34 平均每个Co有17个e 预期他们中也存在一条金属键 3 Re2Cl82 在上两个例子中 不管金属键是直线性的还是弯曲的 但他们都是单键 而在Re2Cl82 离子中 Re与Re之间的金属键却是四重的 两大特点p532 Re Re特别短两组Cl是重叠型 该离子有2 4 8 2 24个价电子 平均一个Re有12个e 因此 必须和另一个金属Re生成四重金属键才能达到16e的结构 为什么是16e 因为Cl 接受反馈 键的能力较弱 不能分散中心金属原子的负电荷累积 故只能达到16e结构 Re2Cl82 离子的结构示意图 Re2Cl82 成键时 Re用dx2 y2 s px py轨道进行dsp2杂化 4个dsp2杂化轨道 4个Cl 配体形成4条正常的 键 两个金属各自还剩四条d轨道dz2 dyz dxz dxy相互重叠形成四重的金属键 四重键 1条dz2 dz2 键 2条dyz dyz dxz dxz 键1条dxy dxy面对面 键该离子的24个价电子 在8条Re Cl 键中用去16 剩下8个则填入四重键中 Re2Cl82 的结构为重叠构型 即上下Cl原子对齐成四方柱形 Cl Cl键长332pm 小于其范德华半径 约350pm 表明C1 C1之间部分键合 为什么是重叠型而不是交错型 因为重叠型使dxy和dxy能进行有效的重叠 而若交错型 虽然降低了Re Cl键的排斥能 但其重叠趋势趋于0 Re与Re之间形成了1条 2条 和1条 四重键 因而键距很短 键能很大 约为300 500kJ mol 1 比一般单键或双键的键能都大 故Re2Cl82 能稳定存在 假定配合物有MnLm 其中L为配体 可以是1e给予体 2e给予体或5电子给予体等等 再假定每个金属的价电子数为V 一个配体L提供的电子数为W 电荷为d 则总的价电子数为Vn Wm d 其中Wm实际上代表所有的配体给予的电子数 d为电荷 负离子取 正离子取 为了满足18e规则 需要的电子数为18n 其间的差额为18n Vn Wm d 这就是二中心金属键所需要的电子数 因此 M M键的数目 18n Vn Wm d 2即 M M键的数目 满足18e规则所需要的电子数 金属的总价电子数 配体提供的总电子数 离子的电荷数 18n Vn Wm d 2 金属原子簇的结构规则 18e规则在原子簇中的应用 本式为18e规则在原子簇中的应用公式 此公式除能计算M M键的数目 从而推测羰基簇的骨架结构之外 还可以预言某些原子簇中存在的多重键的数目 需要指出的是 18e规则对三核 四核原子簇的应用比较成功 但对其他高核原子簇有时就不太行得通 原因是18e规则是建立在电子对定域基础上的 而在多核原子簇中电子是高度离域的 随着金属原子集团的增大 非定域化程度增加 Wade规则p535 金属羰基簇合物 羰基簇合物比较稳定 数量也较多 CO在羰基簇合物中可以发挥不同的功能 羰基簇合物功能单核羰基簇合物端基配位双核羰基簇合物端基 边桥基 半桥基多核羰基簇合物端基 边桥基 半桥基 面桥基在双核和多核羰基簇合物 CO的配位方式或可以同时出现 或出现其中的几种 如Rh6 CO 12 3 CO 4 端羰基 双桥羰基全部端羰基Fe3 CO 10 CO 2 三核p537 M4 CO 9 CO 3Ir4 CO 12 四核p538 M6 CO 12 3 CO 4 4个面桥基 六核p540 过渡金属卤素簇p541 卤素簇在数量上远不如羰基族多 由卤素簇的特点可以理解这一点 卤素的电负性较大 不是一个好的 电子给予体 且配体相互间排斥力大 导致骨架不稳定 卤素的反键 轨道能级太高 不易同金属生成d 反馈键 即分散中心金属离子的负电荷累积能力不强 在羰基簇中 金属的d轨道大多参与形成d 反馈键 因而羰基簇的金属与金属间大都为单键 很少有多重键 而在卤素簇中 金属的d轨道多用来参与形成金属之间的多重键 只有少数用来参与同配体形成 键 如Re2C182 中心原子的氧化态一般比羰基化合物高 d轨道紧缩 如果氧化数低 卤素负离子的 配位将使负电荷累积 相反 如果氧化数高 则可中和这些负电荷 不易参与生成d 反馈键 由于卤素不容易用 轨道从金属移走负电荷 所以中心金属的负电荷累积造成大多数卤素簇合物不遵守18e规则 Mo6C184 Mo612 6 6 12 24 8C1 16 总数 40 每个Mo为40 6 这很难用18或16e规则描述 其结构见图其中六个钼原子构成一个八面体 在八面体的每个面上方有一个氯原子 因此 Cl 离子应为面桥基配位 Mo6C184 应写作Mo6 3 C1 84 如果把8个Cl 取掉 则剩下Mo612 其价电子数为6 6 12 24 共12对 而八面体共12条边 正好足够沿着八面体的每个边形成一条Mo Mo键 六核卤素簇 三核卤素簇p542 六核卤素簇 1影响形成M M键的因素 1 金属要有低的氧化态 一般为O或接近O 2 金属要有适宜的价轨道 常表现在对于任何一簇过渡元素的第二 第三系列比第一系列的元素更易形成金属 金属键造成以上两个因素的原因是d轨道的大小问题 因为M M键的形成主要依靠d轨道的重叠 当金属处于高氧化态时 d轨道收缩 不利于d轨道的互相重叠 相反 当金属呈现低氧化态时