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1 高分子化学 2 本节主要内容 高分子的基本概念聚合物分类和命名聚合反应分子量线型 支链和体型大分子大分子的微观结构聚合物的物理状态和主要性能 3 高分子化学 研究高分子化合物的合成和反应间的关系高分子物理 研究高分子的结构与性能间的关系高分子加工成型 研究高分子的性能与应用间的关系 高分子科学的研究内容 4 高分子化学的重要性 我们的衣食住行都离不开高分子高分子化学是重要的基础学科高分子化学的知识是我们认识世界 改造世界的强有力武器 5 高分子材料的应用 衣 食 行 住 用 科技 6 在科学的整体发展中 高分子科学处于多种学科的交汇点上 为其发展提供了良好的学科环境 7 高分子具有许多优良性能 高分子材料是当今世界发展最迅速的产业之一 高分子材料的发展历史不足百年 按体积计目前 其世界年产量已经超过金属类 成为最重要的材料品种之一 塑料 橡胶 纤维 涂料 粘胶剂 几大类高分子材料己广泛应用到电子信息 生物医药 航天航空 汽车工业 包装 建筑 纺织等各个领域 功能高分子材料 导电高分子 高吸水性高分子 高选择吸附性高分子 医用高分子高分子半导体 光导电高分子 压电及热电高分子 磁性高分子 光功能高分子 液晶高分子和信息高分子材料等近年发展迅速 具有特殊功能 高分子材料的应用 据统计 若人们对材料的需求是100 其中高分子材料占60 8 下面让我们进入高分子世界去看看吧 常规高分子 塑料 橡胶 纤维 9 常规高分子 粘胶剂 涂料 10 11 我们使用的以上这些产品 大都来自于这样高塔林立的 石油化工企业 12 功能高分子 13 自然界里还有多种多样的天然高分子 与数量庞大的天然高分子相比 人工合成高分子只是冰山一角哦 14 天然高分子 多糖类 多肽类 核酸 15 DNA分子的双螺旋结构deoxyribonucleicacid 两股DNA长链像转圈的楼梯扶手架 围绕一个中心轴盘旋 走向相反 外侧为磷酸基团 内侧为四种碱基 通过碱基对 30亿 的氢键形成双螺旋结构 H O C N 在碱基中 C 在磷酸酯键中 P 16 H H2N C COOH R COOH H NH C H R HCOOH H2N C CONH C H R R 肽键 C H O N S 蛋白质Protein 17 蛋白质Protein 18 通过人工方法合成或重组天然高分子 了解生命的起源与生命活动的规律是人类的渴望蛋白质与核酸是生命和遗传的基础蛋白质与核酸结构复杂多变蛋白质与核酸的合成与重组一直是生物化学及高分子化学领域最具有挑战性的课题 19 结晶牛胰岛素的晶体结构含51个氨基酸残基的蛋白质 20 核糖核酸酶A ribonucleaseA 124个氨基酸残基 21 22 高分子也叫高分子化合物 是指分子量很高并由多个重复单元以共价键连接的一类化合物 高分子化合物 大分子化合物 高分子 大分子 高聚物 聚合物 聚合物分子这些术语一般可以通用Macromolecule Polymer 常用的高分子的分子量一般高达几万 几十万 甚至上百万 范围在104 106 什么是高分子 1 1高分子基本概念 23 聚氯乙烯 1 1高分子基本概念 24 注意 聚乙烯醇 PVA 聚乙烯醇 1 1高分子基本概念 25 高分子 小分子 聚合反应 Polymerization 单体 单体 能够进行聚合反应 并构成高分子基本结构组成单元的小分子 Monomer 什么是单体 1 1高分子基本概念 26 结构单元 Constitutionalunits 单体单元 monomerUnits 聚丙烯 聚乙二醇 聚合物分子结构中出现的以单体结构为基础的原子团 如果结构单元的元素组成和排列都与单体相同 仅电子结构发生变化 可称其为单体单元 1 1高分子基本概念 27 重复组成高分子的最小的结构单元 重复单元 RepeatingUnits 单体单元 结构单元与重复单元一致 1 1高分子基本概念 28 重复单元与结构单元不一致 重复单元与结构单元 1 1高分子基本概念 29 Attention 对于均聚物 即用一种单体聚合所得的高分子 其结构单元与重复单元是相同的对于共聚物 即用两种或者两者以上的单体共同聚合所得的高分子 其结构单元与重复单元是不同的 1 1高分子基本概念 30 重复单元数 也称为链节数 用n表示 结构单元 单体单元 重复单元 链节 结构单元 Constitutionalunits 单体单元 Monomerunit 重复单元 Repeatingunit 链节 Chainelement 1 1高分子基本概念 31 单体单元 结构单元 重复单元 链节 单体单元 结构单元 重复单元 链节 Poly 6 hydroxy 2 naphthoicacid Polypropylene 1 1高分子基本概念 32 尼龙66 结构单元 结构单元 重复单元 单体单元 结构单元 重复单元 链节 1 1高分子基本概念 33 单体单元 结构单元 重复单元 链节 结论 1 1高分子基本概念 34 聚合度 Degreeofpolymerization 是衡量高分子大小的一个指标 有两种表示法 以大分子链中的结构单元数目表示 记作以大分子链中的重复单元数目表示 记作 链节数n chainelement 表示重复单元数 1 1高分子基本概念 35 n及 易混淆的 1 1高分子基本概念 36 仔细看看与前面有什么不同 1 1高分子基本概念 37 1 1高分子基本概念 38 含有反应性末端基团 能进一步聚合的高分子 遥爪高分子 TelechelicPolymers 高分子链的末端结构单元 末端基团 EndGroups 聚乙烯 涤纶 CH3CH2 CH2CH2 n CH2CH3 1 1高分子基本概念 39 由一种 真实的 隐含的或假设的 单体聚合而成的聚合物 如 均聚物 Homopolymer 氯乙烯单体 由对苯二甲酸和乙二醇反应生成的 隐含单体 HOOC Ph COOCH2CH2OH 假设单体 乙烯醇 生成均聚物的聚合反应称均聚反应 Homopolymerization 1 1高分子基本概念 40 由一种以上 真实的 隐含的或假设的 单体聚合而成的聚合物 生成共聚物的聚合反应称为共聚反应 共聚物 Copolymer 判别均聚物 聚合物分子有且只有一种重复单元 并且该重复单元只可以由一种 真实的 隐含的或假设的 单体衍生而来 1 1高分子基本概念 41 特例 1 1高分子基本概念 42 来源 天然高分子 自然界天然存在的高分子 半天然高分子 经化学改性后的天然高分子 主链元素 链原子 组成 碳链高分子 主链 链原子 完全由C原子组成 杂链高分子 链原子除C外 还含O N S等杂原子 元素有机高分子 链原子由Si B Al O N S P等杂原子组成 合成高分子 由单体聚合人工合成的高分子 1 2高分子基本概念 43 碳链高分子 杂链高分子 元素有机高分子 聚乙烯 聚丙烯 聚乙二醇 尼龙 6 聚二甲基硅氧烷 1 1高分子基本概念 44 性质和用途 塑料 纤维 橡胶 涂料 粘胶剂 功能高分子 以聚合物为基础 加入 或不加 各种助剂和填料 经加工形成的塑性材料或刚性材料 具有可逆形变的高弹性材料 纤细而柔软的丝状物 长度至少为直径的100倍 1 2高分子的分类 涂布于物体表面能成坚韧的薄膜 起装饰和保护作用的聚合物材料 能通过粘合的方法将两种以上的物体连接在一起的聚合物材料 具有特殊功能与用途但用量不大的精细高分子材料 45 I 习惯命名法 天然高分子 一般有与其来源 化学性能与作用 主要用途相关的专用名称 如纤维素 来源 核酸 来源与化学性能 酶 化学作用 合成高分子 1 由一种单体合成的高分子 聚 单体名称如聚氯乙烯 聚乙烯等 1 3高分子的命名 46 2 由两种单体通过缩聚反应合成的高分子 聚 两单体生成的产物名称 如对苯二甲酸和乙二醇的缩聚产物叫 聚对苯二甲酸乙二酯 己二酸和己二胺的缩聚产物叫 聚己二酸己二胺 1 3高分子的命名 47 3 由两种单体通过链式聚合反应合成的共聚物 两单体名称或简称之间加 加 共聚物 如乙烯和乙酸乙烯酯的共聚产物叫 乙烯 乙酸乙烯酯共聚物 4 聚 高分子主链结构中的特征功能团 指的是一类的高分子 而非单种高分子 如 聚酯 聚酰胺 1 3高分子的命名 48 5 根据商品名称命名用后缀 纶 命名合成纤维聚丙烯腈腈纶聚氯乙烯氯纶聚丙烯丙纶聚对苯二甲酸乙二醇酯涤纶聚己内酰胺锦纶聚乙烯醇缩甲醛维尼纶用后缀 橡胶 命名合成橡胶丁二烯 苯乙烯共聚物丁苯橡胶丁二烯共聚物顺丁橡胶用后缀 树脂 命名合成塑料酚醛树脂脲醛树脂 1 3高分子的命名 49 1 3高分子的命名 6 直接引用国外商品名称的译音如聚酰胺成为尼龙 nylon 若由一种单体聚合而成 则在尼龙后加一表示碳原子个数的数字例如由己内酰胺聚合得到的尼龙 6若由两种单体聚合 则第一个数字表示二元胺的碳原子数 第二个数字表示二元酸的碳原子数 例如尼龙 6 6尼龙 6 10 50 早期 根据单体与其生成的聚合物之间在分子组成与结构上的变化把聚合反应分为加聚反应和缩聚反应 加聚反应是指聚合产物的重复结构单元的组成与单体相同的聚合反应 其聚合产物称加聚物 缩聚反应是指聚合产物的分子组成比单体分子少若干原子 即在聚合反应过程中伴随有水等小分子副产物生成 其聚合产物称缩聚物 开环聚合异构化聚合聚加成 1 4聚合反应的类别 51 根据反应机理和动力学性质的不同 分为链式聚合反应 Chain Growthpolymerization 和逐步聚合反应 Step GrowthPolymerization 连锁聚合反应是指在聚合反应过程中 聚合物链是仅由单体和聚合物链上的反应活性中心之间的反应生成 并且在新的聚合物链上再生反应活性点 逐步聚合反应是指在反应过程中 单体首先形成二聚体 逐步形成三聚体 四聚体 五聚体等等 最后形成了高分子量的大分子 分为逐步缩合反应和逐步加成聚合反应 1 4聚合反应的类别 52 逐步缩合反应 反应中有小分子物质生成 1 4聚合反应的类别 53 逐步加成聚合反应 1 4聚合反应的类别 1 6 二异氰酸根合己烷 54 缩和聚合历程 1 4聚合反应的类别 55 连锁聚合反应 烯烃 二烯烃 炔烃类含不饱和碳碳双键或叁键的物质发生连锁聚合反应 1 4聚合反应的类别 56 连锁聚合历程 整个过程瞬间完成 链终止 1 4聚合反应的类别 57 连锁聚合反应的特征 自由基聚合 活性中心为自由基阳离子聚合 活性中心为阳离子阴离子聚合 活性中心为阴离子配位离子聚合 活性中心为配位离子 聚合过程由链引发 链增长和链终止几步基元反应组成 各步反应速率和活化能差别很大反应体系中只存在单体 聚合物和微量引发剂进行连锁聚合反应的单体主要是烯类 二烯类化合物根据活性中心不同 连锁聚合反应又分为 1 4聚合反应的类别 58 逐步聚合反应的特征反应早期 单体很快转变成二聚体 三聚体 四聚体等中间产物 以后反应在这些低聚体之间进行聚合体系由单体和分子量递增的中间产物所组成大部分的缩聚反应 反应中有低分子副产物生成 都属于逐步聚合单体通常是含有官能团的化合物 两种聚合机理的区别 主要反映在平均每一个分子链增长所需要的时间上 1 4聚合反应的类别 59 转化率 分子量 转化率 分子量 自由基连锁聚合逐步聚合 不同机理的聚合反应中分子量与转化率的关系 1 4聚合反应的类别 60 所有单体必须至少是双功能化的 1 含两个 或以上 末端功能基的单体 如 羟基酸 HO Z COOH氨基酸 H2N Z COOH二元胺 H2N Z NH2二元羧酸 HOOC Z COOH二元醇 HO Z OH等 通过单体功能基之间的反应进行 为逐步聚合反应 1 5聚合反应的单体 61 2 含多重键的单体 如 C C双键 乙烯 丙烯 苯乙烯等C C三键 乙炔及取代乙炔C O双键 甲醛等 多通过单体中重键加成反应进行 为链式聚合反应 1 5聚合反应的单体 62 3 杂环单体 如 开环聚合 依条件不同可为逐步或为链式聚合反应 1 5聚合反应的单体 63 聚合物的结构特点 多重性和复杂性 1 6高分子的结构 64 I 结构单元的结构排列 首 尾连接 首 首连接 尾 尾连接 如单体CH2 CHX聚合时 所得结构单元如下 首 尾 结构单元连接方式可有如下三种 1 6 1高分子的微观结构 序列异构 65 若高分子中含有手性C原子 则其立体构型可有D型和L型 据其连接方式可分为如下三种 以聚丙烯为例 1 全同立构高分子 isotacticpolymer 主链上的C 的立体构型全部为D型或L型 即DDDDDDDDDD或LLLLLLLLLLL II 高分子的立体异构 构型异构 1 6 1高分子的微观结构 66 2 间同立构高分子 syndiotacticpolymer 主链上的C 的立体构型各不相同 即D型与L型相间连接 LDLDLDLDLDLDLD 立构规整性高分子 tacticpolymer C 的立体构型有规则连接 简称等规高分子 1 6 1高分子的微观结构 67 3 无规立构高分子 atacticpolymer 主链上的C 的立体构型紊乱无规则连接 1 6 1高分子的微观结构 68 III 高分子的几何异构 共轭双烯单体聚合时可形成结构不同的结构单元 如最简单的共轭双烯丁二烯可形成三种不同的结构单元 1 2 加成结构反式1 4 加成结构顺式1 4 加成结构 丁二烯 CH2 CHCH CH2 构型异构 1 6 1高分子的微观结构 69 3 4 加成1 2 加成反式1 4 加成顺式1 4 加成 而异戊二烯则可形成四种不同的结构单元 异戊二烯 1 6 1高分子的微观结构 70 线形高分子linear 环状高分子cyclic 支化高分子hyperbranched 梳形高分子comb 梯形高分子ladder 网状高分子crosslinking network 星形高分子star shaped 树形高分子dendrimer 1 6 2高分子的链形态 71 1 6 2高分子的链形态 72 1 6 2高分子的链形态 73 1 6 3高分子的聚集态 高分子的聚集态结构 是指高聚物材料整体的内部结构 即高分子链与链之间的排列和堆砌结构 分为 非晶态结构 高聚物可以是完全的非晶态非晶态高聚物的分子链处于无规线团状态这种缠结 混杂的状态存在着一定程度的有序非晶态高分子没有熔点 在比体积 温度曲线上有一转折点 此点对应的温度称为玻璃化转变温度 用Tg表示 74 Tg Tm 温度 比体积 玻璃态 高弹态 粘流态 半结晶固体 玻璃化转变温度 熔点 1 6 3高分子的聚集态 75 Tg Tf 温度 形变 玻璃态 高弹态 粘流态 聚合物形变 温度曲线 粘流温度 无定型塑料 Tg应比室温高50 75 结晶塑料 Tg可低于室温 但Tm高于室温50 75 橡胶 Tg应比室温低75 以上 纤维 Tm高于室温150 以上 1 6 3高分子的聚集态 将一非态晶高聚物试样 施一恒定外力 记录试样的形变随温度的变化 可得到温度形变曲线或热机械曲线 76 晶态结构高聚物可以高度结晶 但不能达到100 即结晶高聚物可处于晶态和非晶态两相共存的状态结晶熔融温度Tm 是结晶高聚物的主要热转变温度 77 非晶态高分子的例子 聚氯乙烯 聚苯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯等 结晶高分子的例子 聚乙烯 聚丙烯 聚酰胺 聚四氟乙烯等 78 小结 1高分子的结晶除了与分子的微结构有关外 还受拉力 温度等外部因素影响 例如 天然橡胶和有机硅弹性体在室温下处于无定型状态 拉伸后可结晶 但外力撤去后又恢复无定型状态 2无定型高分子的热转变温度为玻璃化转变温度Tg 结晶高分子的热转变温度为熔点Tm 3作为塑料使用时 Tg是无定型高分子的使用上限温度 Tm是结晶高分子的使用上限温度 做为橡胶使用时 Tg是其使用下限温度 化学纤维一般为结晶高分子 4部分高分子可呈现液晶状态 79 高分子的溶液性质 难溶 甚至不溶 溶解过程往经过溶胀阶段溶液粘度比同浓度的小分子高得多分子之间的作用力大 只有液态和固态 不能气化固体聚合物具有一定的力学强度 可抽丝 能制膜 高分子化合物的基本特征之一 分子量大 1 7聚合物的分子量及其分布 80 分子量多大才算是高分子 其实 并无明确界限 一般 1000 10000 低分子过渡区 齐聚物 高聚物 一般高分子的分子量在104 106范围超高分子量的聚合物的分子量高达106以上 1 7聚合物的分子量及其分布 81 A C 强度 聚合度 B 高分子的强度与分子量密切相关 A点是初具强度的最低聚合度 A点以上强度随分子链迅速增加B点是临界点 强度增加逐渐减慢C点以后强度不再明显增加 不同高分子初具强度的聚合度和临界点的聚合度不同 如 AB尼龙40150纤维素60250乙烯基100400聚合物 1 7聚合物的分子量及其分布 82 分子量过大 聚合物熔体粘度过高 难以成型加工达到一定分子量 保证使用强度后 不必追求过高的分子量 高分子的加工性能与分子量有关 1 7聚合物的分子量及其分布 83 常用的聚合物的分子量 万 塑料分子量纤维分子量橡胶分子量聚乙烯6 30涤纶1 8 2 3天然橡胶20 40聚氯乙烯5 15尼龙 661 2 1 8丁苯橡胶15 20聚苯乙烯10 30维尼纶6 7 5顺丁烯胶25 30 1 7聚合物的分子量及其分布 84 2 高分子化合物的基本特征之二 分子量具有多分散性 什么是分子量的多分散 Polydispersity 聚合物是由一系列分子量 或聚合度 不等的同系物高分子组成 这些同系物高分子之间的分子量差为重复结构单元分子量的倍数 这种同种聚合物分子长短不一的特征称为聚合物分子量的多分散性 1 7聚合物的分子量及其分布 85 因此应注意 一般测得聚合物的分子量或聚合度是统计的 是一个平均值 叫平均分子量或平均聚合度 聚合物的平均分子量相同 但分散性不一定相同平均分子量的统计可有多种标准 其中最常见的是重均分子量和数均分子量 1 7聚合物的分子量及其分布 86 平均分子量的表示方法数均分子量 Number averagemolecularweight 按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量高分子样品中所有分子的总重量除以其分子 摩尔 总数 式中 mi ni Mi分别为i 聚体的质量 分子数 分子量xii 聚体的分子分率物理意义 各种不同分子量的分子所占的分数与其相对应的分子量乘积的总和 数均分子量是通过依数性方法 冰点降低法 沸点升高法 渗透压法 蒸汽压法 和端基滴定法测定 1 7聚合物的分子量及其分布 87 Wi表示i聚