水热法与溶剂热法

1 水热法与溶剂热法 2 水热与溶剂热合成方法的发展水热与溶剂热合成方法原理水热与溶剂热合成工艺水热与溶剂热合成方法应用实例 目录 1 2 3 4 3 1 1水热合成方法的发展 最早采用水热法制备材料的是1845年K F Eschafhautl以硅酸为原料在水热条件下制备石英晶体 一些地质学家采用水热法制备得到了许多矿物 到1900年已制备出约80种矿物 其中经鉴定确定有石英 长石 硅灰石等 1900年以后 G W Morey和他的同事在华盛顿地球物理实验室开始进行相平衡研究 建立了水热合成理论 并研究了众多矿物系统 4 1 2溶剂热合成方法的发展 1985年 Bindy首次在 Nature 杂志上发表文章报道了高压釜中利用非水溶剂合成沸石的方法 拉开了溶剂热合成的序幕 到目前为止 溶剂热合成法已得到很快的发展 并在纳米材料制备中具有越来越重要的作用 5 水热与溶剂热合成方法原理 6 2 1水热与溶剂热合成方法的概念 水热法 HydrothermalSynthesis 是指在特制的密闭反应器 高压釜 中 采用水溶液作为反应体系 通过对反应体系加热 加压 或自生蒸气压 创造一个相对高温 高压的反应环境 使得通常难溶或不溶的物质溶解 并且重结晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法 7 在水热条件下 水既作为溶剂又作为矿化剂 在液态或气态还是传递压力的媒介 同时由于在高压下绝大多数反应物均能部分溶解于水 从而促使反应在液相或气相中进行 水热法近年来已广泛应用于纳米材料的合成 与其它粉体制备方法相比 水热合成纳米材料的纯度高 晶粒发育好 避免了因高温煅烧或者球磨等后处理引起的杂质和结构缺陷 8 但是水热法也有严重的局限性 最明显的一个缺点就是 该法往往只适用于氧化物或少数对水不敏感的硫化物的制备 而对其他一些对水敏感的化合物如III V族半导体 新型磷 或砷 酸盐分子筛骨架结构材料的制备就不适用了 正是在这种背景下 溶剂热技术就应运而生 9 溶剂热法 SolvothermalSynthesis 将水热法中的水换成有机溶剂或非水溶媒 例如 有机胺 醇 氨 四氯化碳或苯等 采用类似于水热法的原理 以制备在水溶液中无法长成 易氧化 易水解或对水敏感的材料 10 并非所有晶体都适合在水热环境生长 判明适合采用水热法的一般原则是 结晶物质各组分的一致性溶解 在不同的温度压力下不会发生过大的改变 结晶物质足够高的溶解度 可溶 溶解度的温度系数有足够大的绝对值 溶解度随温度变化明显 中间产物通过改变温度较容易分解 降温时杂质少 11 水热生长体系中的晶粒形成可分为三种类型 均匀溶液饱和析出 机制 溶解 结晶 机制 原位结晶 机制 2 2反应机理 12 2 2 1反应机理 均匀溶液饱和析出 水热反应温度和体系压力的升高 溶解度降低并达到饱和 结晶 13 2 2 2反应机理 溶解 结晶 前驱物微粒溶解 成核结晶 14 2 2 3反应机理 原位结晶 前驱物脱去羟基或脱水 原子原位重排 结晶态 15 2 3水热与溶剂热合成方法的适用范围 制备薄膜 合成新材料 新结构和亚稳相 低温生长单晶 16 2 4水热与溶剂热合成存在的问题 无法观察晶体生长和材料合成的过程 不直观 设备要求高耐高温高压的钢材 耐腐蚀的内衬 技术难度大温压控制严格 成本高 安全性差 加热时密闭反应釜中流体体积膨胀 能够产生极大的压强 存在极大的安全隐患 17 水热与溶剂热合成工艺 18 水热与溶剂热合成的生产设备 高压釜是进行高温高压水热与溶剂热合成的基本设备 高压容器一般用特种不锈钢制成 釜内衬有化学惰性材料 如Pt Au等贵金属和聚四氟乙烯等耐酸碱材料 19 简易高压反应釜实物图 20 水热与溶剂热合成的一般工艺是 21 1 相似相容原理 2 溶剂化能和Born方程式 水热与溶剂热合成的介质选择 22 所谓相似相容原理就是 溶质分子若与溶剂分子的组成结构 物理性质及化学性质相近则其溶解度大 23 这两种作用都必须消耗很大的能量 因此溶质和溶剂的作用必须很大才能使溶质溶解于溶剂 这种溶质和溶剂的相互作用就是溶剂化能 当溶解于溶剂的溶质以离子状态存在时 离子晶体 共价化合物 必须克服离子晶格中的正负离子间的作用力 必须使共价键发生异裂作用 24 其中 G表示一个离子从真空迁移到溶剂中自由能的改变 即溶剂化能 方程中假定r1为离子结晶学半径 带Ze电荷的离子刚性小球 溶剂的相对介电常数 r不因离子电场而改变 Born方程式 25 形成离子溶液溶剂 要求 介电常数大 分子极性强 既能与阳离子或能与阴离子发生以上所述的任何一种作用 26 水热与溶剂热合成方法应用实例 金属 碳 M C 纳米复合材料核壳结构 结合了核和壳材料的优点 因为广泛应用体内生物成像 燃料电池 锂离子电池和催化合成等方面引起了广泛的关注 水热法合成核壳复合材料也被应用 例如近年来以合成Cu C Ag C Au C等复合材料 蠕虫状Pd C核壳复合材料的水热合成 27 KangWenjun等主要采用PdCl2 聚丙烯酰胺 PAM 抗坏血酸和 乳糖单水合物 LM 等合成Pd C 合成工艺 0 2gPAM溶解在35ml去离子水中 开始搅拌 然后9mgPdCl2和0 5g LM分别加入到溶液中 经过一段时间的搅拌后 把混合液转移到50ml的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内 200 下保温6h 反应釜冷却后 产物离心用去离子水和无水乙醇洗涤数次 获得最终产物 28 产物Pd C的XRD图 左 和Raman光谱 右 29 产物Pd C的XPS图谱 左 和FT IR图谱 右 30 a b 为低倍数 c d 为高分辨的TEM像 其中d的插图给出了Pd的电子衍射图 31 Pd C复合材料在不同温度下的TEM像 a 140 b 160 c 180 32 加入PAM的量不同的Pd C核壳结构在200的TEM图 a 0 b 0 1 c 0 3 d 0 4g 33 加入PdCl2的量不同的Pd C核壳结构在200的TEM图 a 10 105 b 15 105mol 34 在不同的反应时间下的Pd C核壳结构在200的TEM图 a 1 b 2 c 3h Thankyou 36 不同填充度下晶体生长速率对数与反应温度倒数的关系 填充度一定时 反应温度越高 晶体生长速率越大 反应温度相同时填充度越大 体系压力越高 晶体生长速率越大 37 温度梯度与反应速率的关系 在一定温度和填充度下 温差越大 反应速率越大 38 填充度与反应速率的关系 一定温度下 晶体生长速率与填充度成正比 39 40 a b c a反应温度140b反应温度160棒状b反应温度180针簇状 41 采用溶剂热法合成ZnO晶体 以乙醇 40ml 为溶剂 加入1 487g 0 005mol Zn NO3 2 6H2O前驱体 搅拌20min 加入氢氧化钠调节PH分别为3 10 13 将混合物转入内衬聚四氟乙烯的容积为60mL的反应釜中 混合均匀 密封 将反应釜放入电子炉内 恒定温度200 保温12h 取出反应釜 自然冷却至室温后 将产物离心分离得到白色沉淀 沉淀用去离子水和无水乙醇清洗数次 于60 真空干燥 得到ZnO样品 42 43 反应物浓度对ZnO晶体形貌的影响 样品的制备过程是 分别取3 749二水醋酸锌 Zn co3 2 2H2o 和2 379HMTA溶解在30ml的蒸馏水中 待完全溶解后 在磁力搅拌器上边搅拌边将HMTA滴加到醋酸锌溶液中 20min后将混合溶液装入到反应釜密封 放入干燥箱内升温至97 保温16h 待反应结束后 反应釜随干燥箱冷却至室温 随后取出反应釜 将底部的白色沉淀抽滤分离 分别用蒸馏水和无水乙醇反复冲洗数次 在50 下干燥8h得到样品Hl 根据表2一8中的实验方案 改变醋酸锌和HMTA反应物的浓度制备样品HZ和H3 样品Hl的反应物浓度为0 37mol L 从图2一24中可见 样品Hl大部分直径为1一1 5 m 长度为l林m的六方柱状ZnO 其中小部分zno颗粒的表面有片状的小颗粒 44 45 随着反应物浓度增大到0 57m0FL时 从图2一25可见 样品HZ中zno晶体的结晶更加完善 大小更加均匀 zno的 0001 晶面更加平整 几乎看不到附着的片状颗粒 zno的直径增大到2一3 m 当反应物的浓度增大到0 77mol L时 从图可见 样品H3中含有许多长度为几百 m的杂乱的长棒状 46 反应时间对产物的影响 47 48 不同反应时间条件下制备的zno样品的形貌不同 在较短的反应时间 4h一8h 内 样品H4和H5中均中含有尺寸较大的无规则形状的块状或棒状颗粒 反应时间