醛和酮亲核加成反应附加答案

醛和酮亲核加成反应一、基本要求1. 掌握醛酮的命名、结构、性质；醛酮的鉴别反应；不饱和醛酮的性质2. 熟悉亲核加成反应历程及其反应活性规律；醛酮的制备二、知识要点（一）醛酮的分类和命名（二）醛酮的结构：精品资料醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。键h121.8。co键co116.5。cohsp2 杂化近平面三角形结构c=o 双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以电子云的分布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。（三）醛酮的化学性质醛酮中的羰基由于键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。氧原子可以形成比较稳定的氧负离子，它较带正电荷的碳原子要稳定得多，因此反应中心是羰基中带正电荷的碳。所以羰基易与亲核试剂进行加成反应（亲核加成反应）。此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的-碳原子上的氢原子（-h ）较活泼，能发生一系列反应。亲核加成反应和 -h 的反应是醛、酮的两类主要化学性质。co酸和亲电试剂进攻富电子的氧c碱和亲核试剂进攻缺电子的碳hr( h)涉及醛的反应 （氧化反应 ） h 的反应羟醛缩合反应卤代反应1. 羰基上的亲核加成反应醛，酮亲核加成反应的影响因素：羰基碳上正电性的多少有关，羰基碳上所连的烃基结构有关，亲核试剂的亲核性大小有关。（1） ）与含碳的亲核试剂的加成1氰氢酸：coh2 炔化物co+hcncn 羟基睛3 有机金属化合物： 无水乙醚omgxch2orcoh+homgxco+r mgxr（2） ）与含氮的亲核试剂的加成11 o 胺2 2o 胺3氨的多种衍生物：nh2-ohnh 2-nh 2nh 2-nho2n nh 2 -nhno 2onh 2-nh-c-nh 2羟氨肼苯肼2,4二硝基苯肼氨基脲（3） ）与含硫的亲核试剂的加成亚硫酸氢钠醇钠oco+nao-s-ohonacso 3hohcso 3na强酸强酸盐（白）产物-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。反应范围：醛、甲基酮、八元环以下的脂环酮。反应的应用：鉴别化合物，分离和提纯醛、酮。（4） ）与含氧的亲核试剂的加成1水2醇r hco+roh无水hclrohchorrohhclrorchor+h2o( r )干( r )半缩醛（酮）( r )缩醛（酮），双醚结构。不稳定一般不能分离出来对碱、氧化剂、还原剂稳定，可分离出来。 酸性条件下易水解醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用12 二醇或13- 二醇则易生成缩酮。有机合成中用来保护羰基。2. -h 的反应（羟醛缩合、交叉缩合、卤仿反应）醛、酮分子中由于羰基的影响，-h 变得活泼，具有酸性，所以带有-h 的醛、酮具有如下的性质：（1） ）羟醛缩合有-h的醛在稀碱（10%naoh ）溶液中能和另一分子醛相互作用，生成-羟基醛， 故称为羟醛缩合反应。（2） ）交叉缩合（3） ）分子内缩合（4） ）卤代反应和卤仿反应醛、酮的 -h 易被卤素取代生成 -卤代醛、酮，特别是在碱溶液中，反应能很顺利的进行。含有-甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，则生成卤仿。若 x 2 用 i2 则得到 chi 3 （碘仿）黄色固体，称其为碘仿反应。（5） ）外消旋化3. 氧化和还原反应（1） ）康尼查罗反应没有-h 的醛在浓碱的作用下发生自身氧化还原（歧化） 反应 分子间的氧化还原反应，生成等摩尔的醇和酸的反应称为康尼查罗反应。（2） ）醛的氧化反应醛易被氧化，弱的氧化剂即可将醛氧化为羧酸。土伦试剂是弱氧化剂，只氧化醛， 不氧化酮和 c=c 。故可用来区别醛和酮。rcho +2ag(nh3 )2+2oh -2ag+rcoonh土伦试剂银镜4+nh 3+h 2o1托伦试剂2 斐林试剂（4 ）还原反应1羰基还原成亚甲基2羰基还原成醇羟基催化氢化：lialh4 还原： lialh4 是强还原剂，除不还原c=c 、cc 外，其它不饱和键都可被其还原。rch(r)o+h2ni热，加压rh (r)ch ohnabh4 还原：只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团。3酮的双分子还原（五）不饱和醛酮：不饱和醛酮的分类、命名和制备；，-不饱和醛酮的化学性质（加格氏试剂， hcn等）；michael加成，亲核加成反应历程：（简单的加成反应历程，加成消去反应历程） 。三、习题1. 命名下列化合物，立体构型明确的要标明构型。(1)ch 3ch(oh)ch2cho(2)ch 2=chcoch3(3)(ch 3) 3chch=chcho3-羰基丁烯4,4- 二甲基-2- 戊烯3-羟基丁醛oo(4)(5)(6)ch 3h(ch3 )2chch2cochc2 choclch 3(r)-3- 甲基环己酮5-甲基 -3-羰基己醛4-（ 3-氯苯甲酰）甲苯(7)ch 3coch 2ch 3(8)och 2cch 2(9)cho2-丙酰基甲苯1， 3-二甲基丙酮（2z）-3,7-二甲基 -2,6 辛二烯(10)cho ohoch 32-羟基 -3- 甲氧基苯甲醛2. 写出下列化合物结构(1)1- 苯基 -1- 丙酮(2)3- 甲基丁醛(3) 邻羟基苯甲醛(4) 对异丙基苯甲酮(5)3- 甲基 -2,4 戊二酮(6)5- 甲基 -4- 羰基 -2- 己烯醛(7)r-3- 甲基 -2 戊酮(8)3- 氯 -3- 甲基 -2- 戊酮(9)3- 丁烯 -2- 酮(10)4- 对甲基环己酮(11)3- （ 2- 乙基苯基）丁醛(12) 丙酮苯腙3. 填空(1) 下列化合物中，羰基亲核反应活性最强的是c。a. clch 2chob. clch 2ch 2choc. cl 2chchod. ch3cho(2) 下列化合物中，羰基亲核反应活性最强的是d。a ch 3chob. clch 2choc. ch 3ch 2chod. no 2ch 2cho(3) 下列化合物中能与乙基溴化镁反应，水解后生成2- 甲基 -2- 丁醇的是b。ch 3chch 2a obch 3ch 2choc ch 3coch 3d ch 3cooch 3(4) 下列化合物能与醛反应生成腙的是b。a nh 2 ohbnh 2nh 2c nh 2dnhch 3(5) 下列羰基化合物发生亲核加成反应的正确相对活性顺序为c。甲 醛 乙 醛 丁 酮 丙 酮a b c d (6) 在干燥氯化氢的催化下，乙二醇与醛类反应的最终产物是c。a. 卤代酸b内 酯c缩 醛d羟基乙醛(7) 下列化合物与氢氰酸反应时, 反应速度最快的为c.ooa. bc.d.ccch 3cl 3 cchoch3cho(8) 下 列 化 合 物 中 ,可 起 歧 化 反 应 的 为ae,可 发 生 碘 仿 反 应 的 为d.a. chob. c ch 3 ch 2cho(ch 3)2chchod ch 3coch 3e(ch 3)3ccho(9) 格氏试剂与d反应的水解产物为三级醇.a.b.c. ch 3chohchochod.ch 3coch 34. 完成下列反应cho+ch3 cho10%naoh+ch3cho + hoc2hch2ohhcho40%naohch3ch2cho稀 naohcho40%naohch3cho + ch3ch2no2c2h5onaocho+oh(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)(ch 3)2chcoch 3i2/ naohonh2 nhc6 h5ch3ch2coch3 + nh2ohchcho3hcnh3o+choch3 cho稀 naoh_ h o2(ch 3)3ccho40%naoh(8)(9)(10)(11)(12)(13)(14)ch 3coch 3 +nhnh 25,用化学方法鉴别下列各组化合物，写出所加化学试剂及所出现的实验现象(1) 苯丙烯醇，苯丙烯醛托伦试剂(2) 戊醛， 3戊酮托伦试剂(3) 苯乙醛，苯乙酮托伦试剂(4) 环己醇，环己酮肼(5) 苯乙酮，环己酮，苯酚先碘仿（ i2/naoh ） ,后 fecl3(6) 丙醛，丙酮，1- 丙醇，甲乙醚先托伦试剂，再加肼，后na(7) 甲醛，乙醛，甲醇，乙醇先托伦试剂区分醛酮，再碘仿分别都区分(8) 乙醛丙醛丙酮托伦试剂，再碘仿6. 制备(1)ch 2ch 2ohc=chch 2ch 2oho(2)ch 3coch=ch 2ch 3coch 2cooch 2ch 3和ch 3hoocch 2cooh(3)ch 3ch 2ohch=ch 2 和ch 3ch=chch2ohohcoch 3cch 2ch 3(4)(5)ch 3ch 3(6) ooohcch 2ch 2ch2 ch 2ch(7) ch 3cchch 3 ch 2 ch 2 ch(ch 3 )ch 2oh(8) ohoh7. 结构推导题(1) 化 合 物 a 的 分 子 式 为 c 6 h 1 2 o ， 能 与 羟 胺 作 用 生 成 肟 ， 但 不 起 银 镜 反应 ， a 催 化 加 氢 得 到 一 种 醇 ， 此 醇 经 过 脱 水 、 臭 氧 化 、 水 解 等 反 应 后 得 到 两种 液 体 ， 其 中 之 一 有 银 镜 反 应 ， 但 无 碘 仿 反 应 ， 另 一 种 有 碘 仿 反 应 而 无 银 镜反 应 ， 试 写 出 该 化 合 物 的 结 构 式 及 有 关 反 应 式 。(2) 化合物 a（ c10 h12o2 ），不溶于 naoh 溶液，能与 2 ，4- 二硝基苯肼反应， 但不与 tollens试剂作用。 a 经 lialh 4 还原得 b （ c10h14 o2）。a 和 b 都能进行碘仿反应。 a 与 hi 作用生成 c（ c9 h10 o2 ）， c 能溶于 naoh 溶液，但不溶于 na 2co 3 溶液。 c 经 clemmensen 还原生成 d（ c9h 12o）， c 经 kmno 4 氧化得对羟基苯甲酸。试写出 a 、b 、c 、d 可能的结构式(3). 某 化 合 物 a 分 子 式 为 c 9 h 1 0 o 2 ， 能 溶 于 naoh溶 液 ， 并 能 与 溴 水 、 羟胺 、 2,4- 二 硝 基 苯 肼 反 应 ，经lialh4 还 原 后 生 成 b (c 9 h 1 2 o 2 ) ， a 和 b 均 有 碘仿 反 应 ， 用 锌 汞 齐 和 浓 盐 酸 还 原 a 得 c (c 9 h 1 2 o) ， 将 c 用 naoh溶 液 处 理 ， 再 与 碘 甲 烷 加 热 回 流 生 成 d (c 1 0 h 1 4 o) ，用kmno4 氧 化 d 得 到 对 甲 氧 基 苯 甲酸 ， 试 推 测 化 合 物 a 、 b 、 c 、 d 的 结 构 式 。(4) 化合物 a（ c 5h 12o ），具光学活性， 用 k 2cr 2 o7 氧化时得到没有旋光性的b（c 5h10 o）， b 与 ch 3 ch 2ch 2mgbr 作用后水解生成化合物c ，c 能被拆分为对映体。试推测a 、b 、c 的结构并写出相应的反应。(5) 化合物 a（ c8 h 14o），能使 br2-ccl 4 溶液褪色， 与苯肼反应生成相应的腙。a 经臭氧氧化后得到丙酮和化合物b，b 与 i2-naoh溶液反应生成黄色的ch 3 i 沉淀和丁醛酸。试推测 a 的可能结构式并写出相应的反应式。(6) 化合物 a（ c6 h14o），与金属钠作用产生氢气。当将其硫酸溶液加热时产生另一种化 合物 b， b 能使 br 2-ccl 4 溶液褪