第五章-X射线衍射分析.ppt

材料结构表征及应用 授课人 李草licao0415Q 81925904 课程教学内容 材料结构表征绪论红外吸收光谱光谱及激光拉曼光谱核磁共振波谱质谱X射线衍射分析电子显微技术X射线光电子能谱分析材料热分析 教学参考书目 材料结构表征及应用 吴刚主编 化学工业出版社 2012 材料分析方法 王轶农主编 大连理工大学出版社 2012 X射线衍射技术及其应用 姜传海编著 华东理工大学出版社 2010 晶体学基础 秦善编著 北京大学出版社 2004 电子显微分析 章晓中编著 清华大学出版社 2006 扫描电镜与能谱仪分析技术 张大同编著 华南理工大学出版社 2009 仪器分析 武汉大学化学系编 高等教育出版社 2001 第五章X射线衍射分析 主要内容 X射线的物理基础X射线衍射原理 布拉格方程 X射线衍射方法在材料研究中的应用 在1895年以前 由阴极射线管产生的X射线在实验里已经存在了30多年 在射线发现前 不断有人抱怨 放在阴极射线管附近的照相底片模糊或感光 1895年11月8日傍晚 伦琴在研究阴极射线管中气体放电实验时 为了避免杂光对实验的影响 他用黑纸板将管子包起来 却发现距阴极管一段距离外的一块涂有铂氰酸钡结晶物质的屏幕发出了荧光 伦琴马上意识到 这可能是一种前所未有的新射线 经检查发现 射线来自阴极射线管管壁 X射线的发现 令人惊奇的是当用木头等不透明物质挡住这种射线时 荧光屏仍然发光 而且这种射线能使黑纸包住的照相底片感光 不被电磁场偏转 经过一个多月的研究 他未能搞清这种射线的本质 因此赋予它一个神秘的名字 X射线 1895年12月28日 伦琴向德国物理学医学会递交了第一篇关于X射线的论文 论新的射线 并公布了他夫人的X射线手骨照片 X射线的发现 X射线的历史 1895年 著名的德国物理学家伦琴发现了X射线 1901年诺贝尔物理学奖 1908 1911 英国物理学家巴克拉发现次级X射线及特征X射线 1917年诺贝尔物理学奖 1912年 德国物理学家劳厄提出X射线是电磁波的假设 并推测X射线在晶体中衍射的存在 1914年诺贝尔物理学奖 劳厄的假设由著名德国物理学家索末菲的学生弗雷德里希等通过实验证实 1913年 英国物理学家布拉格父子利用X射线衍射测定了NaCI晶体的结构 从此开创了X射线晶体结构分析的历史 1915年诺贝尔物理学奖 美国物理学家康普顿发现了非弹性散射 1927年诺贝尔物理学奖 美籍荷兰物理学家德拜用X射线衍射法研究分子结构 1936年诺贝尔化学奖 美国生物学家马勒用X射线诱导基因突变 1946年诺贝尔医学奖 X射线的历史 英国物理学家霍奇金夫人测定维生素B12的结构 1964年诺贝尔化学奖 美国科学家柯马克和英国科学家蒙斯菲尔德发明计算机控制的X射线断层扫描 CT 1979年诺贝尔医学奖 瑞典物理学家瑟巴发现X射线光电子能谱 1981年诺贝尔物理学奖 X射线的历史 1 X射线本质与可见光 红外线 紫外线以及宇宙射线完全相同 均属电磁波或电磁辐射 2 X射线的波长 10 2 102 3 X射线的波长 振动频率 Hz 和传播速度C m s 1 符合 X射线的性质 4 X射线具有波粒二象性 可看成具有一定能量E 动量P的X光流子h为普朗克常数 h 6 626 10 34J s X射线的性质 X射线具有很高的穿透能力 可以穿过黑纸及许多对于可见光不透明的物质 X射线肉眼不能观察到 但可以使照相底片感光 在通过一些物质时 使物质原子中的外层电子发生跃迁发出可见光 X射线能够杀死生物细胞和组织 人体组织在受到X射线的辐射时 生理上会产生一定的反应 不同的表现主要是 X射线在光洁的固体表面上不会发生象可见光那样的反射 因而不易用镜面把它聚焦和变向 X射线在物质分界面上只发生微小折射 折射率稍小于1 故X射线由空气射入固体中或由固体射入空气中时 偏折非常小 可近似认为是直线传播 因而它不能象可见光那样用透镜来加以会聚和发放 也不能用棱镜分光 变向 X射线的波长与晶体中原子间距相当 故在通过晶体时会发生衍射现象 而可见光的波长远大于晶体中原子间距 故通过晶体时不会发生衍射 因而只可用X射线研究晶体内部结构 测定晶体结构和晶格常数 物相的定性和定量测定 测定晶体缺陷 利用小角散射测定大分子结构和微粒尺寸 局限性 无法给出材料微观成分分布和结构的不均匀性信息 且不能分析微区形貌 X射线的应用 高速运动的电子流 射线X射线中子流 高能辐射流 在突然被减速时均能产生X射线 X射线的产生 X射线管示意图 X射线管 X射线管 电子枪 产生电子并将电子束聚焦 钨丝绕成螺旋式 通以电流钨丝烧热放出自由电子 金属靶 发射X射线 阳极靶通常由传热性好熔点较高的金属材料制成 如铜 钻 镍 铁 铝等 X射线管的工作原理 整个X射线光管处于真空状态 当阴极和阳极之间加以数十千伏的高电压时 阴极灯丝产生的电子在电场的作用下被加速并以高速射向阳极靶 经高速电子与阳极靶的碰撞 从阳极靶产生X射线 这些X射线通过用金属铍 厚度约为0 2mm 做成的X射线管窗口射出 即可提供给实验所用 X射线管的工作原理 X射线管示意图 X射线管 连续谱 强度随波长连续变化的连续谱 特征谱 波长一定 强度很大的特征谱特征谱只有当管电压超过一定值Vk 激发电压 时才会产生 只取决于光管的阳极靶材料 不同的靶材具有其特有的特征谱线 特征谱线又称为标识谱 即可以来标识物质元素 X射线谱 X射线谱 电子枪产生的大量电子到达靶上的时间和条件不会相同 并且绝大多数达到靶上的电子要经过多次碰撞 逐步把能量释放到零 同时产生一系列能量的光子序列 这样就形成了连续X射线 假设管电流为10mA 则每秒到达阳极靶上的电子数可达6 24x1016个 I 连续X射线谱 I 管流i3 i2 i1 0 m 电压不变 随着电流的升高 短波限和最大强度的峰值不变 连续谱的强度不断增加 连续X射线谱 电流不变 随着电压的升高 短波限降低 连续谱的强度不断增加 最大强度的峰值向短波方向移动 最短波长界限 0减小 连续X射线谱 不同阳极 当电压和电流都不变时 随着靶材料原子序数的升高 短波限和最大强度的峰值不变 连续谱的强度不断增加 I 0 m 连续X射线谱 最短波长限 0 I 实验表明 连续谱的总强度可表达为 k为常数 Z为阳极材料的原子序数 i为管电流 V为管电压 当用W作为阳极 k 1 1 10 9 Z 74 V 100kV时 1 X射线管的效率很低 大量的能量用于发热 靶材料需要高熔点及水冷 连续X射线谱 如果高能电子撞击阳极靶时 将阳极物质原子中内壳层 如K层 电子撞出电子壳层 在K壳层中形成空位 原子系统能量升高 使体系处于不稳定的激发态 按能量最低原理 L M N一层中的电子会跃入K层的空位 为保持体系能量平衡 在跃迁的同时 这些电子会将多余的能量以X射线光量子的形式释放 特征X射线 因此 对于给定的靶材料 当加速电压达到某一特定值时 会激发特征X射线 从而在连续谱的某些特定波长处出现一系列强度很高 波长范围很窄的特征谱线 它们的波长只与靶材料有关 与管压和电流都没有关系 所以将它们称为该靶材料的特征X射线 特征X射线 K系特征X射线 当K层的电子被激发出去后 对于从L M N 壳层中的电子跃入K壳层空位时所释放的X射线 分别称之为K K K 谱线 共同构成K系特征X射线 原子能级及电子跃迁时产生特征X射线的情况 K层 L层 M层 特征X射线谱的频率 或波长 只与阳极靶物质的原子结构有关 而与其他外界因素无关 是物质的固有特性 1913 1914年莫塞利发现物质发出的特征谱波长与它本身的原子序数间存在以下关系 根据莫色莱定律 将实验结果所得到的未知元素的特征X射线谱线波长 与已知的元素波长相比较 可以确定它是何元素 它是X射线光谱分析的基本依据 莫塞利定律 原子各壳层上电子束缚能为 En主量子数为n的壳层上电子能量m电子质量Z原子序数 常数n主量子数 K层为1 L层为2 当电子从L能级向K能级跃迁时 释放的X光子的能量 当电子从M能级向K能级跃迁时 释放的X光子的能量 显然 M层电子向K层跃迁时产生的X射线能量高于L层向K层跃迁时产生的X射线 但M层电子向K层跃迁的几率却小于L层 因此的强度小于 Mo靶X光管发出X光谱强度 35kV时 特征X射线 L壳层有3个不同能量的状态 E2 0 1 2 E2 1 1 2 E2 1 3 2 然而2s轨道上的电子向1s空位上的跃迁是禁阻的 而2p电子向1s空位上的跃迁是允许的 这样当2p两个状态的电子向1s轨道跃迁时 将产生两条线状光谱K 1K 2 当3p两个状态的电子向1s轨道跃迁时 将产生谱线K 1K 2 原子能级及电子跃迁时产生特征X射线的情况 K层 L层 M层 事实上 因为K 1K 2能量间隔太小 即使用分辩率较高的仪器也难以分辨出来 而K 1K 2能量间隔较大 在低分辩率的仪器上虽不可分 但在高分辩率的仪器上可分 一些金属的特征X射线 要使得靶材料的K层电子被激发出去 加速电子的能量eVk应该大于K层电子的结合能Ek 特征谱线的强度随加速电压和管电流的提高而增加 通常为了得到高信躁比的特征谱线 工作电压V一般为Vk的3 5倍 产生物理 化学和生化作用 引起各种效应 如 使一些物质发出可见的荧光 破坏物质的化学键 使新键形成 促进物质的合成引起生物效应 导致新陈代谢发生变化 X射线与物质之间的物理作用 可分为X射线散射和吸收 X射线与物质的相互作用 H 热能 入射X射线强度为I0 透过X射线强度为I I0e uH 荧光X射线 光电子 散射X射线 X射线与物质的相互作用 强度为Ix的X射线通过深度为x处的dx厚度物质时 其强度的相对衰减与dx成正比 其中 L为线吸收系数 与物质种类有关 积分得 X射线的吸收 通常将X射线的吸收写成下列公式 其中 I透过强度 I0入射强度 x物质厚度 物质密度 m L 质量吸收系数 为X射线通过单位面积 单位质量物质后强度的相对衰减量 是反映物质本身对X射线吸收性质的物理量 I0 I x X射线的吸收 质量吸收系数的大小与入射X射线的波长及吸收体材料的原子序数有关 吸收与原子序数的关系 吸收与波长的关系 当入射光子的能量等于或略大于吸收体原子某壳层电子的结合能时 此光子很容易被电子吸收 获得能量的电子从内层溢出 成为自由电子 光电子 同时外层电子向内层跃迁 释放X射线荧光或激发俄歇电子 激发K层电子所产生的吸收叫K吸收限 K X射线的滤波 利用上述吸收突变原理 可以合理地选用滤波材料 当某一物质的K吸收限 K在入射光的 K 和 K 之间时 它对K 特征谱峰的吸收很强烈 而对K 则很少吸收 这样就可以实现单色的特征辐射 滤波前 滤波后 滤波材料一般是比靶材料原子序数小1或2的元素 目前部分衍射仪是通过单晶单色器来获得特定波长的X射线 滤波材料的选择 为了避免产生荧光X射线而造成强烈的吸收 靶材料的原子序数与样品材料的原子序数有如下关系 靶材料的选择 X射线衍射分析应用 能反映整个结点分布所具有的周期性和对称性 棱与棱之间的直角尽可能最多 体积最小 晶胞通常为平行六面体 单位平行六面体的棱长a b c及夹角 称晶格常数 晶胞的选择 X射线晶体学基础 晶体是由原子在三维空间中周期性排列而成的物质 晶胞是能够充分反映整个晶体结构特征的最小结构单元 晶系晶轴及夹角晶胞 立方 a b c 90o a c 四方 a b c 90o b a c 正交 a b c 90o a 三方 a b c 90o 六方 a b c 90o 120o c a b 单斜 a b c 90o b a c 三斜 a b c 90o c 七个晶系 a 立方晶系 a b c 90 简单立方 体心立方 面心立方四方晶系 a b c 90 简单四方 底心四方六方晶系 a b c 90 120 简单六方三方晶系 a b c 90 简单三方正交晶系 a b c 90 简单正交 底心正交 体心正交 面心正交单斜晶系 a b c 90 90 简单单斜 底心单斜三斜晶系 a b c 90 简单三斜 14个点阵 晶面 在晶格中 通过任意不在同一直线上的三个格点的平面 称为晶面 描写晶面方位的一组数为晶面指数 1 平行晶面组成晶面族 晶面族包含所有格点 2 晶面上格点分布是周期性的 3 同一晶面族中的每一个晶面上格点分布是相同的 4 在同一晶面族中相邻晶面间的距离相等 晶面和晶面指数 晶面指数又称米勒指数 英国W H Miller1839 确定步骤 确定晶胞的坐标轴X Y Z 并用a b c分别表示单胞的棱长 求待标晶面在X Y Z轴上的截距pa qb rc 得截距系数p q r 取截距系数的倒数比1 p 1 q 1 r h k l 为最小整数比 去掉比号 以小括号括起来 写为 hkl 010 4 8 3 8 4 13 010hkl abc 4 8 3 1 44 83 3421421hkl abc 补充说明 若晶面平行于某晶轴 则该晶轴上的截距系数为 其倒数1 为0 即晶面在该晶轴上的指数为0 如果晶面与晶轴相交于负端 则在指数上部标一 号 如 00 互相平行的晶面可用同一晶面指数表示 即 hkl 可代表相互平行的一组晶面 晶向 通过晶格中任意两个格点的直线称为晶列 晶列的取向称为晶向 描写晶向的一组数为晶向指数 1 平行晶列组成晶列族 晶列族包含所有格点 2 晶列上格点分布是周期性的 3 晶列族中的每一个晶列上格点分布是相同的 4 在同一平面内相邻晶列间的距离相等 晶向和晶向指数 晶向指数的确定晶向指数只规定晶向而不涉及它具体的位置 因而任何晶向都可平移到坐标原点0 故晶向指数确定的步骤为 选定晶轴X Y Z和a b c为轴单位 平移晶向 棱 直线过原点 在该直线上任取一结点M 将其投影至X Y Z轴得截距OX0 OY0 OZ0 作OX0 a OY0 b OZ0 c u v w 最小整数比 去掉比号 加中括号 uvw 即为晶向符号 晶向指数的图示 没有求倒数的步骤 有正负 负值表示方法和晶面符号相同 如 00 但对晶向符号 对应指数的绝对值相等而符号相反的两个晶向是同一晶向方向 如 001 和 00 是同一晶向方向 等效晶向表示空间位相不同但晶向上原子排列完全相同的晶向组合 在立方晶系中 具有相同指数的晶向和晶面必定相互垂直 补充说明 a b c a b c 111 110 与晶向 uvw 上格点分布完全相同的一组晶向用表示 100 010 001 100 010 and 001 晶面族 hkl 代表一组与晶面 hkl 有相同晶面间距的晶面 110 101 011 110 101 101 101 etc 110 111 等效晶向和晶面族 晶面间距是指两个相邻的平行晶面间的垂直距离 通常用dhkl或简写为d来表示 各晶系的面间距有不同的公式 如 立方晶系 四方晶系 正交晶系 六方晶系 晶面间距 在晶体结构或空间点阵中 与某一取向平行的所有晶面均属于同一个晶带 同一晶带中所有晶面的交线互相平行 其中通过坐标原点的那条直线称为晶带轴 晶带轴的晶向指数即为该晶带的指数 晶带 根据晶带的定义 同一晶带中所有晶面的法线都与晶带轴垂直 由此可得 hu kv lw 0这也就是说 凡是属于 uvw 晶带的晶面 它们的晶面指数 hkl 都必须符合上式的条件 我们把这个关系式叫作晶带定律 晶带定律 立方晶系中 可以判断空间两个晶向或两个晶面是否相互垂直 可以判断某晶向是否在某一晶面上 或平行于该晶面 若已知晶带轴 可以判断哪些晶面属于该晶带 若已知两个晶带面为 h1k1l1 和 h2k2l2 则可用晶带定律求出晶带轴 已知两个不平行的晶向 可以求出过这两个晶向的晶面 已知一个晶面及其面上的任一晶向 可求出在该面上与该晶向垂直的另一晶向 已知一晶面及其在面上的任一晶向 可求出过该晶向且垂直于该晶面的另一晶面 晶带定律 晶体中的原子在三维空间周期性排列 这种点阵称为正点阵或真点阵 以长度倒数为量纲与正点阵按一定法则对应的虚拟点阵 称为倒易点阵 或倒格子 对于解释X射线及电子衍射图像的成因极为有用 并能简化晶体学中一些重要参数的计算公式 倒易点阵 定义倒易点阵的基本矢量垂直于正点阵异名矢量构成的平面 所以有 对于正交晶系 有 V a bxc 为正点阵晶胞的体积 倒易点阵 从矢量的 点积 关系可知 a 同时垂直b c 因此a 垂直b c所在的平面 即垂直 100 晶面 同理 b 垂直 010 晶面 c 垂直 001 晶面 从倒点阵的定义还可看出 正点阵和倒点阵是互为倒易的 另外 还可通过矢量运算证明 正点阵的阵胞体积V和倒点阵的阵胞体积V 具有互为倒数的关系 即 V 1 V 从倒点阵的定义经运算还可以得到倒点阵的点阵常数a b c 和正点阵的点阵常数的关系如下 a bcsin V b casin V c absin V cos cos cos cos sin sin cos cos cos cos sin sin cos cosacos cos sin sin 从c 与正点阵的关系图可以看出 c在c 方向的投影OP为 001 晶面的面间距 即 OP d001 同理可得a在a 方向的投影为 100 晶面的面间距d100 及b在b 方向的投影为 010 晶面的面间距d010 p 根据定义在倒易点阵中 从倒易原点到任一倒易点的矢量称倒易矢量r hklr hkl 可以证明 1 r 矢量的长度等于其对应晶面间距的倒数r hkl 1 dhkl2 其方向与晶面相垂直r N 晶面法线 倒易点阵性质 倒易阵点与正点阵 HKL 晶面的对应关系 r 的基本性质确切表达了其与 HKL 的一一对应关系 即一个r 与一组 HKL 对应 r 的方向与大小表达了 HKL 在正点阵中的方位与晶面间距 反之 HKL 决定了r 的方向与大小 r 的基本性质也建立了作为终点的倒易 阵 点与 HKL 的一一对应关系 正点阵中每一组 HKL 对应着一个倒易点 该倒易点在倒易点阵中坐标 可称阵点指数 即为 HKL 反之 一个阵点指数为HKL的倒易点对应正点阵中一组 HKL HKL 方位与晶面间距由该倒易点相应的决定 倒易点阵的建立 若已知晶体点阵参数 由公式即可求得其相应倒易点阵参数 从而建立其倒易点阵 也可依据与 HKL 的对应关系 通过作图法建立倒易点阵 即在正点阵中取若干不同方位的 HKL 并据其作出对应的倒易点 各终点的阵列即为倒易点阵 倒易点阵性质 晶面与倒易结点的关系 H 热能 入射X射线强度为I0 透过X射线强度为I I0e uH 荧光X射线 光电子 散射X射线 X射线与物质的相互作用 当入射X射线光子与物质中的某些电子 例如外层电子 发生碰撞时 由于这些电子与原子间的结合松弛 可以近似地看成是自由电子 碰撞的结果 X射线光子将一部分能量传递给电子 使电子脱离原子而形成反冲电子 同时光子本身也改变了原来的前进方向 发生了散射 这种散射由于各个光子能量减小的程度各不相同 即每个散射光子的波长彼此不等 因此相互不会发生干涉 故称为非相干散射 非相干散射线的波长比入射X射线的能量小 波长大 在X射线衍射分析中只增加连续背景 给衍射图带来不利影响 非相干散射 非相干散射由康普顿发现 又称康普顿 吴有训散射 散射X射线的波长 比入射x射线的波长 长 其差值与角度 之间存在如右关系 非相干散射在衍射图相上成为连续的背底 其强度随 sin 的增加而增大 在底片中心处 射线与底片相交处 强度最小 越大 强度越大 非相干散射 当入射X光子与物质中的某些电子 例如内层电子 发生碰撞时 由于这些电子受到原子的强力束缚 光子的能量不足以使电子脱离所在能级的情况下 此种碰撞可以近似地看成是刚体间的弹性碰撞 其结果仅使光子的前进方向发生改变 即发生了散射 但光子的能量并未损耗 即散射线的波长等于入射线的波长 此时各散射线之间将相互发生干涉 故成为相干散射 相干散射是引起晶体产生衍射线的根源 相干散射又称为汤姆逊散射 相干散射 X射线是一种波长很短的电磁波 当X射线通过晶体时 晶体中的电子均处于周期性变化的电磁场作用下 带负电的电子受电磁场的作用其运动速度必产生周期性的变化 根据经典电动力学的原理 速度发生周期性变化的电子 也即按一定的周期作振动运动的电子 它本身就是发射球面电磁波的波源 相干散射的本质 由于电子随着入射X射线的电场起伏 振动 其振动频率和相位与入射X射线相一致 这样 由于电子振动产生的球面波的散射X射线与入射X射线相同 并且还继承了原入射X射线的频率和相位 由于晶体具有点阵结构 各晶胞散射的X射线在给定的方向有固定的光程差 当光程差为波长的整数倍时 各散射X射线之间有最大程度的相互加强 结晶学将最大程度的加强称为衍射 发生最大程度加强的方向称为衍射方向 沿衍射方向前进的波称之为衍射波 测定衍射的方向可以决定晶胞的形状和大小 衍射就是相干的散射 一个颗粒 晶体材料 各个方向的散射 散射波在某些特定的方向增强 在其它方向相消 布拉格定律是衍射几何规律的表达式 基于以下几点假设 1 原子不做热运动 按理想空间方式排列 2 原子是几何点 电子集中在点上散射 3 入射的X射线严格平行 且具有严格的单一波长 布拉格定律 首先考虑一层原子面上散射X射线的干涉 当X射线以 角入射到原子面并以 角散射时 相距为a的两原子散射x射的光程差为 当光程差等于波长的整数倍 n 时 在角方向散射干涉加强 即程差 0 从上式可得 也就是说 当入射角与散射角相等时 一层原子面上所有散射波干涉将会加强 与可见光的反射定律相类似 X射线从一层原子面呈镜面反射的方向 就是散射线干涉加强的方向 因此 常将这种散射称从晶面反射 布拉格方程的导出 X射线有强的穿透能力 在X射线作用下晶体的散射线来自若干层原子面 除同一层原子面的散射线互相干涉外 各原子面的散射线之间还要互相干涉 这里只讨论两相邻原子面的散射波的干涉 过D点分别向入射线和反射线作垂线 则AD之前和CD之后两束射线的光程相同 它们的程差为 AB BC 2dsin 布拉格方程的导出 当光程差等于波长的整数倍时 相邻原子面散射波干涉加强 即干涉加强条件 布拉格方程 为 式中 n 整数 反射 级数 衍射级数 一组 hkl 随n值的不同 可能产生n个不同方向的反射线 掠射角 布拉格角 半衍射角 2 称为衍射角 d 晶面间距 X射线波长 这个关系式首先由布拉格父子导出 故称为布拉格方程 同时期俄国晶体学家吴里夫 B T B 也独立地推导出了这个关系式 因此也称之为吴里夫 布拉格方程 布拉格方程的导出 X射线在晶体中的衍射 实质上是晶体中各原子相干散射波之间互相干涉的结果 但因衍射线的方向恰好相当于原子面对入射线的反射 故可用布拉格定律代表反射规律来描述衍射线束的方向 在以后的讨论中 常用 反射 这个术语描述衍射问题 或者将 反射 和 衍射 作为同义词混合使用 但应强调指出 X射线从原子面的反射和可见光的镜面反射不同 前者是有选择地反射 其选择条件为布拉格定律 而一束可见光以任意角度投射到镜面上时都可以产生反射 即反射不受条件限制 因此 将X射线的晶面反射称为选择反射 反射之所以有选择性 是晶体内若干原子面反射线干涉的结果 布拉格定律的讨论 选择反射 由布拉格公式2dsin n 可知 sin n 2d 因sin 2的晶面才能产生衍射 例如的一组晶面间距从大到小的顺序 2 02 1 43 1 17 1 01 0 90 0 83 0 76 当用波长为 k 1 94 的铁靶照射时 因 k 2 0 97 只有四个d大于它 故产生衍射的晶面组有四个 如用铜靶进行照射 因 k 2 0 77 故前六个晶面组都能产生衍射 布拉格定律的讨论 限制条件 布拉格定律的讨论 干涉面和干涉指数 布拉格方程中的n称为反射级数 由两个平行晶面反射出的X射线束 其波程差用波长去量度所得的整份数就等于n 假设X射线照射到晶体的 100 面 而刚好能发生二级反射 则 2d100sin 2 1 假设在每两个 100 晶面中间插入一组原子分布与之完全相同的面 200 此时相当于 200 发生了一级反射 则有 2d200sin 又可以写作 2 d100 2 sin 2 式 1 2 相当 为了使用方便 常将布拉格公式改写成 如令 则这样由 hkl 晶面的n级反射 可以看成由面间距为的 HKL 晶面的1级反射 hkl 与 HKL 面互相平行 布拉格定律的讨论 干涉面和干涉指数 面间距为dHKL的晶面不一定是晶体中的原子面 而是为了简化布拉格公式而引入的反射面 常将它称为干涉面 干涉指数有公约数n 而晶面指数只能是互质的整数 当干涉指数也互为质数时 它就代表一组真实的晶面 因此 干涉指数为晶面指数的推广 是广义的晶面指数 布拉格定律的讨论 干涉面和干涉指数 晶面间距是指两个相邻的平行晶面间的垂直距离 通常用dhkl或简写为d来表示 各晶系的面间距有不同的公式 如 立方晶系 正方晶系 斜方晶系 六方晶系 晶面间距 从2dsin 看出 波长 选定之后 衍射线束的方向 用 表示 是晶面间距d的函数 如将立方 正方 斜方晶系的面间距公式代入布拉格公式 并进行平方后得 立方晶系正方晶系斜方晶系从上面三个公式可以看出 波长选定后 不同晶系或同一晶系而晶胞大小不同的晶体 其衍射线束的方向不相同 因此 研究衍射线束的方向 可以确定晶胞的形状大小 另外 从上述三式还能看出 衍射线束的方向与原子在晶胞中的位置和原子种类无关 只有通过衍射线束强度的研究 才能解决这类问题 布拉格定律的讨论 衍射方向和晶体结构的关系 布拉格方程是X射线衍射分布中最重要的基础公式 它形式简单 能够说明衍射的基本关系 所以应用非常广泛 从实验角度可归结为两方面的应用 一方面是用已知波长的X射线去照射晶体 通过衍射角的测量求得晶体中各晶面的面间距d 这就是结构分析 X射线衍射学 另一方面是用一种已知面间距的晶体来反射从试样发射出来的X射线 通过衍射角的测量求得X射线的波长 这就是X射线光谱学 该法除可进行光谱结构的研究外 从X射线的波长还可确定试样的组成元素 电子探针就是按这原理设计的 布拉格方程的应用 X射线照射晶体产生的衍射线束的方向 不仅可以用布拉格定律描述 在引入倒易点阵后 还能用衍射矢量方程描述 在图中 P为原子面 N为它的法线 假如一束X射线被晶面反射 入射线方向的单位矢量为S0 衍射线方向的单位矢量为S 则称S S0为衍射矢量 S S0 矢量衍射方程 如前所述 衍射矢量 即平行于倒易矢量 而上式的右端 面间距的倒数 就是倒易矢量的大小 因此 去掉左端的绝对值符号而用倒易矢量替换右端后有 衍射矢量实际上相当于倒易矢量 矢量衍射方程 衍射矢量方程可以用等腰矢量三角形表达 它表示产生衍射时 入射线方向矢量S0 衍射线方向矢量S 和倒易矢量r 之间的几何关系 这种关系说明 要使 HKL 晶面发生反射 入射线必须沿一定方向入射 以保证反射线方向的矢量S 端点恰好落在倒易矢量r 的端点上 即S 的端点应落在HKL倒易点上 厄瓦尔德图解 厄瓦尔德将等腰三角形置于圆中便构成了非常简单的衍射方程图解法 以入射单位矢量S0 起点C为中心 晶体所在位置 以1 为半径作一球面 使S0 指向一点O 称为原点 倒易点阵原点 该球称为反射球 厄瓦尔德球 厄瓦尔德图解 厄瓦尔德球是三维的球而非平面圆 入射 衍射单位矢量的起点永远处于C点 末端永远在球面上 随2 的变化 散射单位矢量S 可扫过全部球面 1 2 hkl A C O P S0 S 球面上各点都符合布拉格方程 即都符合衍射条件 s 以X射线入射点C点为圆点 以波长的倒数为半径做反射球 以X射线射出球面的点作为倒易点阵的原点 引入倒易点阵 则与反射球相交的倒易点所对应的晶面均可产生衍射 反射球球心C与倒易点的连线即为衍射方向 如果没有倒易点落在球面上 则无衍射发生 为使衍射发生 常采用三种方法 1 用单色X射线照射转动晶体 相当于倒易点阵在运动 使反射球永远有机会与某些倒易结点相交 该法称为转动晶体法或周转晶体法 晶体绕晶轴旋转相当于其倒易点阵围绕过原点O并与反射球相切的一根轴转动 于是某些结点将瞬时地通过反射球面 凡是倒易矢量r 值小于等于反射球直径 r 1 d 2 的那些倒易点 都有可能与球面相遇而产生衍射 2 用连续X射线照射固定不动的单晶体 由于连续X射线有一定的波长范围 因此就有一系列与之相对应的反射球连续分布在一定的区域 凡是落在这个区域内的倒易结点都满足衍射条件 这种情况也相当于反射球在一定的范围内运动 从而使反射球永远有机会与某些倒易节点相交 该法称为单晶劳厄法 连续谱的波长有一个范围 从 0 短波限 到 m 右图为零层倒易点阵以及两个极限波长反射球的截面 大球以B为中心 其半径为 0的倒数 小球以A为中心 其半径为 m的倒数 在这两个球之间 以线段AB上的点为中心有无限多个球 其半径从 BO 连续变化到 AO 凡是落到这两个球面之间的区域的倒易结点 均满足布拉格条件 它们将与对应某一波长的反射球面相交而获得衍射 3 用单色X射线照射多晶体试样 多晶体中各晶粒的取向是杂乱分布的 因此固定不动的多晶体就其晶粒的位向关系而言 相当于单晶体转动的情况 该法称为多晶体衍射法或粉末法 这也是目前最常用的方法 多晶体是数量众多的单晶 是无数单晶体围绕所有可能的轴取向混乱的集合体 同一晶面族的倒易矢量长度相等 位向不同 其矢量端点构成倒易球面 不同晶面族构成不同直径的倒易球 倒易球与反射球相交的圆环满足布拉格条件产生衍射 这些环与反射球中心连起来构成反射圆锥 关于点阵 倒易点阵及厄瓦尔德球 1 晶体结构是客观存在 点阵是一个数学抽象 晶体点阵是将晶体内部结构在三维空间周期平移这一客观事实的抽象 有严格的物理意义 2 倒易点阵是晶体点阵的倒易 不是客观实在 没有特定的物理意义 纯粹为数学模型和工具 3 厄瓦尔德球本身无实在物理意义 仅为数学工具 但由于倒易点阵和反射球的相互关系非常完善地描述了X射线在晶体中的衍射 故成为有力手段 4 如需具体数学计算 仍要使用布拉格方程 X射线衍射理论能将晶体结构与衍射花样有机地联系起来 它包括衍射线束的方向 强度和形状 衍射线束的方向由晶胞的形状大小决定 衍射线束的强度由晶胞中原子的位置和种类决定 衍射线束的形状大小与晶体的形状大小相关 下面我们将从一个电子 一个原子 一个晶胞 一个晶体 粉末多晶循序渐进地介绍它们对X射线的散射 讨论散射波的合成振幅与强度 X射线的强度 电子在入射X射线电场矢量的作用下产生受迫振动而被加速 同时作为新的波源向四周辐射与入射线频率相同并且具有确定相位关系的电磁波 汤姆逊根据经典动力学导出 一个电荷为e 质量为m的自由电子 在强度为I0的偏振X射线作用下 距其R处的散射波强度为 此公式称为汤姆逊公式 2 为散射角 由于原X射线并非是偏振光 此公式表明了一束非偏振的X射线经电子散射后 其散射强度在空间各个方向上是不同的 即该入射X射线经电子散射后 散射线被偏振化了 偏振化的大小取决于散射角2 的大小 故将 1 cos22 2称为偏振因子 常数项e2 mc2称为电子散射因数fe 是个很小的数 说明一个电子的相干散射强度很弱 尽管如此 电子的相干性却是X射线衍射分析的基础 一个电子对X射线的散射 X射线与一个原子相遇时 既可以使原子系统中所有的电子发生受迫振动 也可以使原子核发生受迫震动 若将汤姆逊公式用于质子或原子核 由于质子的质量是电子的1840倍 则散射强度只有电子的1 1840 2 可忽略不计 所以物质对X射线的散射可以认为只是电子的散射 质子或原子核对X射线的散射 当一束X射线与一个原子相遇 原子核的散射可以忽略不计 若X射线波长远大于原子直径时 原子序数为Z的原子周围的Z个电子可以看成集中在一点 它们的总质量为Zm 总电量为Ze 衍射强度为 实际上 一般用于衍射的X射线波长与原子直径在同一数量级 因此不能认为原子中所有电子集中在一点 他们的散射波之间有一定的位相差 则衍射强度为 f Zf 原子散射因子 一个原子对X射线的散射 原子散射因子定义为 f可以通过量子力学方法计算得出 也可以通过实验方法测得 其大小取决于原子中电子分布密度以及入射波长和散射波的方向 sin 一个原子对X射线的散射 简单点阵只由一种原子组成 每个晶胞只有一个原子 它分布在晶胞的顶角上 单位晶胞的散射强度相当于一个原子的散射强度 复杂点阵晶胞中含有n个相同或不同种类的原子 它们除占据单胞的顶角外 还可能出现在体心 面心或其他位置 复杂点阵单胞的散射波振幅应为单胞中各原子的散射振幅的矢量合成 由于衍射线的相互干涉 某些方向的强度将会加强 而某些方向的强度将会减弱甚至消失 这种规律称为系统消光 或结构消光 一个晶胞对X射线的散射 假设 1 晶体是理想的 完整的 晶体内部没有任何缺陷和畸变 2 不考虑温度的影响 晶体中的原子处于静止状态 没有热振动 3 不考虑X射线在晶体中的吸收和衰减问题 被照射的原子接收到的入射线强度一致 4 晶体中各个原子的散射线不会再被其他原子散射 一个晶胞对X射线的散射 r为实空间中原子的位置矢量 此时两原子之间的位相差为 S S0 r 右图中O A两个原子散射光的光程差为 晶体对X光的散射为晶格每个原子散射的加和 但并不是简单加和 每个原子的散射强度是其位置的函数 加和前必须考虑每个原子相对于原点的位相差 s为倒易空间中倒易点的矢量 由衍射矢量方程知 当满足干涉加强条件时 此时两原子之间的位相差为 若单个晶胞中各原子的散射波振幅分别为f1Ae f2Ae fjAe fnAe Ae为一个电子相干散射波振幅 它们与入射波的相位差分别为 1 2 j n 则所有这些原子散射波振幅的合成就是单个晶胞的散射波振幅Ab合成振幅 定义结构振幅FHKL为那么 称为结构因子 结构振幅为 由欧拉公式 则由此可计算各种晶胞的结构振幅 单胞中只有一个原子 基坐标为 0 0 0 原子散射因数为f 根据公式 有 该种点阵其结构因数与HKL无关 即HKL为任意整数时均能产生衍射 如 100 110 111 200 210 等 能够出现的衍射面指数平方和之比是 结构振幅的计算 简单点阵 单胞中有两种位置的原子 即顶角原子 其坐标为 0 0 0 及底心原子 其坐标为 1 2 1 2 0 1 如果H和K均为偶数或均为奇数 则和为偶数 FHKL 2f FHKL 2 4f2 即底心点阵只有指数H与K同时为偶数或奇数的晶面可产生衍射2 如果H和K为一奇一偶 则和为奇数 FHKL 0 FHKL 2 0 即该晶面的散射强度为零 这些晶面的衍射线不可能出现不论哪种情况 l值对 FHKL 均无影响 结构振幅的计算 底心点阵 单胞中有两种位置的原子 即顶角原子 其坐标为 0 0 0 及体心原子 其坐标为 1 2 1 2 1 2 1 当H K L 奇数时 即该晶面的散射强度为零 这些晶面的衍射线不可能出现 例如 100 111 210 300 311 等 2 当H K L 偶数时 即体心点阵只有指数之和为偶数的晶面可产生衍射 例如 110 200 211 220 310 这些晶面的指数平方和之比是 12 12 22 22 12 12 32 12 2 4 6 8 10 结构振幅的计算 体心点阵 单胞中有四种位置的原子 它们的坐标分别是 0 0 0 0 1 2 1 2 1 2 0 1 2 1 2 1 2 0 1 当H K L全为奇数或全为偶数时2 当H K L为奇数混杂时 2个奇数1个偶数或2个偶数1个奇数 即面心立方点阵只有指数为全奇或全偶的晶面才能产生衍射 例如 111 200 220 311 222 400 能够出现的衍射线 其指数平方和之比是 3 4 8 11 12 16 1 1 33 2 67 3 67 4 5 33 结构振幅的计算 面心点阵 晶格类型系统消光条件简单晶胞无消光现象体心IH K L 奇数面心FH K L奇偶混杂底心CH L 奇数 归纳 由于原子在晶胞中位置不同而导致某些衍射方向的强度为零的现象称为系统消光 在衍射图上出现非零衍射的位置取决于晶胞参数 衍射强度取决于晶格类型 简单点阵 什么晶面都能产生衍射底心点阵 H K全为奇数或全为偶数的晶面 与L无关 体心点阵 指数和为偶数的晶面面心点阵 指数为全奇或全偶的晶面由上可见满足布拉格方程只是必要条件 衍射强度不为0是充分条件 即F不为0 四种晶体可能出现衍射的晶面 由异类原子组成的物质 例如化合物 其结构因数的计算与上述大体相同 但由于组成化合物的元素有别 致使衍射线条分布会有较大的差异 AuCu3是一典型例子 在395 以上是无序固溶体 每个原子位置上发现Au和Cu的几率分别为0 25和0 75 这个平均原子的原子散射因数fave 0 25fAu 0 75fCu 无序态时 AuCu3遵循面心点阵消光规律 在395 以下 AuCu3便是有序态 此时Au原子占据晶胞顶角位置 Cu原子则占据面心位置 Au原子坐标 0 0 0 Cu原子坐标 0 1 2 1 2 1 2 0 1 2 1 2 1 2 0 结构振幅的计算 晶胞中不是同种原子时 代入公式 其结果是 1 当H K L全奇或全偶时 2 当H K L奇偶混杂时 有序化使无序固溶体因消光而失却的衍射线复出现 这些被称为超点阵衍射线 根据超点阵线条的出现及其强度可判断有序化的出现与否并测定有序度 结构振幅的计算 晶胞中不是同种原子时 一个小晶体可以看成由晶胞在三维空间周期重复排列而成 因此 在求出一个晶胞的散射波之后 按位相对所有晶胞的散射波进行叠加 就得到整个晶体的散射波的合成波 即得到衍射线束 按前面方法求得合成振幅 式中 N1 N2及N3分别是晶体在a b及c方向的晶胞数 m n及p分别是三个方向的晶胞坐标 mnp为 m n p 坐标的晶胞与原点晶胞散射波之间的相位差 强度与振幅的平方成正比 故 一个晶体对X射线的散射 上式中称干涉函数或形状因子 为小晶体的衍射强度 G的表达式为 干涉函数的图象为参与衍射的晶胞数 N越多 越大 峰也越尖锐 干涉函数 形状因子 当理想小晶体沿三个晶轴的晶胞数N1 N2及N3减小到一定程度时 则在每个晶面的导易点附近存在一个干涉函数不为零的区域 在此情况下 导易点由一个几何点扩大至导易空间的一个范围 只要反射球与之相交即发生衍射现象 故该区域成为衍射畴 晶面在导易空间中衍射畴的大小和形状由干涉函数的分布决定 它与晶体形状及尺寸成倒易关系 衍射强度的计算因衍射方法的不同而异 劳厄法的波长是变化的所以强度随波长而变 其它方法的波长是单色光 不存在波长的影响 我们这里只讨论最广泛应用的粉末法的强度问题 在粉末法中影响衍射强度的因子有如下五项 粉末多晶体的衍射强度 1 结构因子 2 角因子 包括极化因子和罗仑兹因子 3 多重性因子 4 吸收因子 5 温度因子 粉末多晶体的衍射强度 这个问题已经述及 就是前面公式所表达的 1 结构因子和形状因子 角因子是由偏振因子 1 cos22 2和洛伦兹因子组成 在多晶衍射分析中 通常考虑的是衍射圆环上单位弧长的累积强度或者积分强度 洛伦兹因子就是考虑到 1 衍射的积分强度 与1 sin2 成正比 2 参加衍射的晶粒数目 与cos 成正比 3 单位弧长的衍射强度 与1 sin2 成正比 三个衍射几何对衍射强度的综合影响 2 角因子 洛伦兹因子 将上述几种因素合并在一起 有 洛伦兹因子 1 sin2 cos 1 sin2 cos sin22 1 4sin2 cos 与偏振因子合并 则有 1 cos22 8sin2 cos 这就是洛伦兹 偏振因子 它是掠射角 的函数 所以又叫角因子 2 角因子 洛伦兹因子 对多晶体试样 因同一 HKL 晶面族的各晶面组面间距相同 由布拉格方程知它们具有相同的 其衍射线构成同一衍射圆锥的母线 通常将同一晶面族中等同晶面组数P称为衍射强度的多重性因子 显然 在其它条件相间的情况下 多重性因子越大 则参与衍射的晶粒数越多 或者说 每一晶粒参与衍射的几率越多 100 晶面族的P为6 111 晶面族的P为8 110 晶面族的P为12考虑多重性因数的影响 强度公式为 3 多重性因子 X射线在试样中穿越 必然有一些被试样所吸收 试样的形状各异 X射线在试样中穿越的路径不同 被吸收的程度也就各异 因此公式中需乘以吸收因子A 加以校正 吸收因子与 角 试样半径r以及线吸收系数 l有关 1 圆柱试样的吸收因素 反射和背反射的吸收不同 所以这样的吸收与 有关 2 平板试样的吸收因素 在入射角与反射角相等时 吸收与 无关 4 吸收因子A 4 吸收因子A 晶体中的原子 或离子 始终围绕其平衡位置振动 振幅随温度的升高而增大 不可被忽略 原子热振动使晶体点阵原子排列的周期性收到破坏 使得原来严格满足布拉格条件的相干散射产生附加的相位差 从而使衍射强度减弱 为修正实验温度给衍射强度带来的影响 需在强度公式中乘上温度因子e 2M 在温度T下的衍射X射线强度IT与热力学温度为0K下的衍射强度I之比即为温度因子 即 IT I e 2Me 2M与T及 相关 T及 越大 则e 2M越小 5 温度因子 综合所有因数 射线的衍射积分强度为 粉末多晶体的衍射强度 德拜法的衍射相对强度衍射仪法的衍射相对强度 粉末多晶体的相对衍射强度 1 存在织构时 衍射强度公式不适用 2 对于粉末试样或多晶体材料 如果晶粒尺寸粗大 会引起强度的衰减 此时强度公式不适用 衍射强度公式的适用条件 三个主要问题 1 倒易点阵2 X射线衍射方向3 X射线衍射强度 总结 关于倒易点阵1 要掌握倒易点阵的定义2 要掌握倒易矢量的性质 为什么倒易矢量能与正点阵的晶面一一对应 3 倒易阵点与反射球的关系 4 倒易点形状与形状因子 总结 关于X射线衍射方向1 布拉格方程的讨论 讲了哪些问题 2 真正理解布拉格方程的几何解3 X射线衍射方向反应的是晶体的晶胞大小与形状 换句话说 就是可以通过衍射方向来了解晶体的晶胞大小与形状 总结 X射线衍射强度1 X射线衍射强度是被照射区所有物质原子核外电子散射波在衍射方向的干涉加强 是一种集合效应 2 X射线衍射强度反应的是晶体原子位置与种类 3 着重掌握结构振幅 干涉函数 粉末衍射强度和相对强度概念 总结 X射线衍射分析方法 利用X射线在晶体中衍射显示的图像特征分析晶体结构及与结构有关的问题称为X射线衍射分析 获取物质衍射图样的方法按使用的设备可分为两大类 粉晶照相法和衍射仪法 衍射仪法由于与计算机相结合 具有高稳定 高分辨率 多功能和全自动等性能 并且可以自动地给出大多数衍射实验结果 因此它的应用非常普遍 而粉晶照相法的应用逐渐减少 这里只对德拜照相法作简单介绍 多晶体是数量众多的单晶 是无数单晶体围绕所有可能的轴取向混乱的集合体 同一晶面族的倒易矢量长度相等 位向不同 其矢量端点构成倒易球面 不同晶面族构成不同直径的倒易球 倒易球与反射球相交的圆环满足布拉格条件产生衍射 这些环与反射球中心连起来构成反射圆锥 粉晶法成像原理 徳拜照相法 又称徳拜 谢乐法 用照相底片接收和记录衍射线 用于多晶体的衍射分析 此法以单色X射线作为光源 摄取多晶体衍射环 这是一种经典的但至今仍未失去其使用价值的衍射分析方法 徳拜法所用试样为细圆柱状多晶体 丝状试样 X射线照射其上 产生一系列衍射锥 用窄