最新化学镀技术(图尔荪江_亚森)

化学镀技术摘要化学镀是一种在无电流通过的情况下，金属离子在同一溶液中还原剂的作用下通过可控制的氧化还原反应在具有催化表面( 催化剂一般为钯、银等贵金属离子 ) 的镀件上还原成金属， 从而在镀件表面上获得金属沉积层的过程，也称自催化镀或无电镀。化学镀最突出的优点是无论镀件多么复杂, 只要溶液能深入的地方即可获得厚度均匀的镀层, 且很容易控制镀层厚度。与电镀相比，化学镀具有镀层厚度均匀、针孔少、不需直流电源设备、能在非导体上沉积和具有某些特殊性能等特点；关键词：化学镀，表面工程，金属；化学镀技术及发展概况近年来,化学镀技术得到了越来越广泛的应用，在各种非金属纤维、微球、微粉等粉体材料上施镀成为研究的热点之一；用化学镀方法可以在非金属纤维、微球、微粉镀件表面获得完整的非常薄而均匀的金属或合金层，而且镀层厚度可根据需要确定。这种金属化了的非金属纤维、微球、微粉镀件具有良好的导电性，作为填料混入塑料时能获得较好的防静电性能及电磁屏蔽性能 , 有可能部分取代金属粉用于电磁波吸收或电磁屏蔽材料。毛倩瑾等采用化学镀的方法对空心微珠进行表面金属化改性研究, 发现改性后的空心微珠具有较好的吸波性能，可用于微波吸收材料、轻质磁性材料等领域。化学镀所需仪器电热恒温水浴锅； 8522 型恒温磁力搅拌器控温搅拌；增力电动搅拌机。化学镀工艺流程机械粗化化学除油水洗化学粗化水洗敏化水洗活化水洗解胶水洗化学镀水洗干燥镀层后处理。1 化学镀预处理需进行化学镀的镀件一般不溶于水或者难溶于水。化学镀工艺的关键在于预处理，预处理的目的是使镀件表面生成具有显著催化活性效果的金属粒子，这样才能最终在基体表面沉积金属镀层。由于镀件微观表面凸凹不平, 必须进行严格的镀前预处理, 否则易造成镀层不均匀、密着性差 , 甚至难于施镀的后果。1.1 化学除油镀件材料在存放、运输过程中难免沾有油污，为保证预处理效果，必须首先进行除油处理，去除其表面污物，增加基体表面的亲水性，以确保基体表面能均匀的进行金属表面活化。化学除油试剂分有机除油剂和碱性除油剂两种；有机除油剂为丙酮( 或乙醇) 等有机溶剂，一般用于无机基体如鳞片状石墨、膨胀石墨、碳纤维等除油； 碱性除油剂的配方为： naoh：80g/l ， na2co3( 无水) ：15g/l ， na3po4：30g/l ，洗洁精： 5ml/l，用于有机基体如聚乙烯、聚氯乙烯、 聚苯乙烯等除油；无论使用哪种除油试剂，作用时都需要进行充分搅拌。1.2 化学粗化化学粗化的目的是利用强氧化性试剂的氧化侵蚀作用改变基体表面微观形状，使基体表 面形成微孔或刻蚀沟槽, 并除去表面其它杂质，提高基体表面的亲水性和形成适当的粗糙度， 以增强基体和镀层金属的结合力, 以保证镀层有良好的附着力。 粗化是影响镀层附着力大小的很关键的工序，若粗化效果不好，就会直接影响后序的活化和化学镀效果。化学粗化试剂的配方为： cro3：40g/l ，浓 h2so4：35g/l ，浓 h3po4(85%)：5g/l 。化学粗化的本质是对基体表面的轻度腐蚀作用；因此，有机基体采用此处理过程，无机基体因不能被粗化液腐蚀而不需此处理。1.3 敏化敏化处理是使粗化后的有机基体( 或除油后的无机基体) 表面吸附一层具有还原性的二价2+锡离子sn ，以便在随后的活化处理时，将银或钯离子由金属离子还原为具有催化性能的银或钯原子。敏化液配方为：sncl2 2h2o：20g/l ，浓 hcl：40ml/l ，少量锡粒；加入锡粒的目的是防止二价锡离子的氧化。1.4 活化活化处理是化学镀预处理工艺中最关键的步骤,活化程度的好坏，直接影响后序的施镀效果。化学镀镀前预处理的其它各个工序归根结底都是为了优化活化效果，以保证催化剂在 镀件表面附着的均匀性和选择性, 从而决定化学镀层与镀件基体的结合力以及镀层本身的连续性。活化处理的目的是使活化液中的钯离子 pd2+ 或银离子 ag 离子被镀件基体表面的 sn2+ 离子还原成金属钯或银微粒并紧附于基体表面，形成均匀催化结晶中心的贵金属层 , 使化学镀能自发进行。目前, 普遍采用的活化液有银氨活化液和胶体钯活化液两种； 化学镀铜比较容易，用银即能催化；化学镀钴、化学镀镍较困难，用银不能催化，必须使用催化性强的贵金属如钯、铂等催化。银氨活化液配方为：agno3：20g/l ，浓 nh3h2o：适量。胶体钯活化液本质上是不易溶于水的氯化钯被过量的氯离子络合所形成的水溶性 pdcl4 2 -络离子溶液；胶体钯活化液配方为： sncl22h2o：100g/l ，浓hcl： 400ml/l ，na2sno3 3h2o：14g/l ，pdcl2： 2g/l ，浓 hcl ：200ml/l ；胶体钯活化液对化学镀铜、镍和钴等均有良好的催化作用，而且溶液比较稳定，可以反复使用。1.5 解胶镀件基体经过胶体钯活化后，表面吸附的是以钯原子为核心的胶团，为使金属钯能起催化作用，需要将吸附在钯原子周围的二价锡胶体层去除以显露出活性钯位置，即进行解胶处理。解胶处理一般采用体积浓度100ml/l 的盐酸在 4045处理 0.5 1min，或用 2025g/l的醋酸钠溶液常温下处理10min。2 化学镀化学镀镀液一般由主盐、还原剂、络合剂、缓冲剂组成；对某些特殊材料的镀件施镀时镀液中还需要添加稳定剂、表面活性剂等功能添加剂。主盐与还原剂是获得镀层的直接来源,主盐提供镀层金属离子，还原剂提供还原主盐离子所需要的电子。主盐。主盐即含镀层金属离子的盐。一般情况下，主盐含量低时沉积速度慢、生产效率较低；主盐含量高时沉积速度快，但含量过大时反应速度过快，易导致表面沉积的金属层粗糙，且镀液易发生自分解现象。还原剂。还原剂是提供电子以还原主盐离子的试剂。在酸性镀镍液中采用的还原剂主要为次磷酸盐 , 此时得到磷合金；用硼氢化钠、胺基硼烷等硼化物作还原剂时可得硼合金；用肼作还原剂 , 可获得纯度较高的金属镀层。正常情况下， 次磷酸钠的加人量与主盐存在下列关2+-系(ni)/ (h2po2 )=0.3 1.0 。还原剂含量增大时，其还原能力增强，使得溶液的反应速度加快；但是含量过高则易使溶液发生自分解，难于控制, 获得的镀层外观也不理想。络合剂。络合剂的作用是通过与金属离子的络合反应来降低游离金属离子的浓度，从 而防止镀液因金属离子的水解而产生自然分解，提高镀液的稳定性。但需要注意的是，络合 剂含量增加将使金属沉积速率变慢,因此需要调整较适宜的络合剂浓度。化学镀常用的络合剂有柠檬酸、乳酸、苹果酸、丙酸、甘氨酸、琥珀酸、焦磷酸盐、柠檬酸盐、氨基乙酸等。 一般碱性化学镀镍溶液使用的络合剂有焦磷酸盐、柠檬酸盐和铵盐等；采用柠檬酸钠和氯化 铵作为络合剂， 其添加量为镍盐总量的1.5 倍左右。碱性化学镀铜溶液一般采用酒石酸钾钠作4-为络合剂 ,生成cu (c 4h4o6)3 络合离子 ,阻止了铜离子在介质中生成cu (oh) 2 沉淀及 cu (oh) 2 在镀层中的夹杂 ,从而保持镀液稳定，提高镀层质量。缓冲剂。 缓冲剂的作用是维持镀液的ph 值，防止化学镀过程中由于大量析氢所引起的ph 值下降。稳定剂。稳定剂的作用是提高镀液的稳定性，防止镀液在受到污染、存在有催化活性 的固体颗粒、装载量过大或过小、ph 值过高等异常情况下发生自发分解反应而失效。稳定剂加入量不能过大，否则镀液将产生中毒现象失去活性，导致反应无法进行，因此需要控制镀2 +2+2+2+液中稳定剂的含量在最佳添加量范围。常用的稳定剂有重金属离子，如pb，bi，pd ，cd3等；含氧酸盐和有机酸衍生物，如钼酸盐，六内亚甲基四邻苯，二甲酸酐，马来酸等；硫脲； kio 。一般对酸性化学镀镍溶液 pd2+作为稳定剂时，其添加量为每升只有几毫克，而碱性化学镀镍中它的添加量较大。表面活性剂。粉末、颗粒、纤维状的镀件材料单体质量差异较大，加人到化学镀溶液中后，轻质的漂浮于镀液表面，较重的沉降于底层，即使充分搅拌也难以充分分散于镀液中， 影响施镀效果；需要在镀液中添加适量的阴离子或非离子表面活性剂。加人表面活性剂可提 高镀液对基体的浸润效果，使粉末、颗粒、纤维状镀件很好地分散于镀液中，形成比较稳定 的悬浮液。表面活性剂的浓度在一定程度上直接影响粉末、颗粒、纤维状镀件表面上金属镀 层的性能。表面活性剂含量过高时生产成本较高，且会产生较大的泡沫，较大的泡沫会吸附 粉末、颗粒、纤维状的镀件材料导致化学镀难以进行，尚需再适当加人消泡剂。表面活性剂 含量过低则会影响其在粉体表面的吸附, 达不到充分浸润的效果，导致镀件表面活化程度降低，使金属难以沉积在镀件表面；一般情况下， 表面活性剂添加量为镀液总质量的0.1 0.15%为宜。常用的表面活性剂有6501净洗剂、烷基苯磺酸盐，烷基磺酸盐，十二烷基脂肪酸盐， 十二烷基脂肪酸盐 + 醋酸钠， aes, tx-9 和tx-10等。表面活性剂的类型和混合比例对粉末、颗粒、纤维状的镀件材料表面化学镀的效果也有很大的影响。2.1 化学镀铜2化学镀铜液采用硫酸铜作主盐,以甲醛为还原剂 , edta二钠盐和酒石酸钾钠组成的双络合剂体系 ,稳定剂主要由亚铁氢化钾和, - 联吡啶组成； 该体系具有稳定性好、 使用寿命长、操作温度宽、 成本低等特点。 化学镀铜优化后的工艺参数为：镀液配方为 knac4h4o64h20： 40g/l ，naoh：9g/l ，na2co3 ：42g/l ，cuso45h20：14g/l ，nicl 2：4g/l ，hcho(37%：) 53ml/l ； ph=1213（naoh溶液调节 ) ；温度为 (60 2)；装载量为 6.7 10dm/ l ；搅拌方式为电 磁搅拌。镀覆完毕抽虑，用去离子水清洗，在真空干燥箱中烘干。试验结果表明，该配方镀覆速度快，镀层性能好；配方的作用原理是铜离子与甲醛的氧化还原反应:2+cu+ 2hcho + 4ohcu 2hcoo 2h2o+h2除主反应外，还发生副反应:32hchoohch oh + hcoo2cu2+ + hcho + 5ohcu2o+ hcoo + 3h 2o2+cu2o + h2ocu + cu+ 2oh3 化学镀工艺参数对镀层的影响影响镀液性能和镀层质量的主要因素有镀液组成及镀液 ph值、镀覆温度等， 当改变主盐、还原剂的浓度以及温度、装载量时 , 化学镀镀层外观、镀速和镀液稳定性将发生较大变化。4.1 镀液 ph 值镀液ph 值是最重要的反应控制条件； ph 值过低还原剂还原能力不强 , 金属沉积速度慢； 但过分提高 ph值会加速还原剂的自然分解 , 副反应增多 , 产生金属的氢氧化物沉淀变浑浊， 缩镀液使用寿命，也会减缓金属沉积速度。镀液 ph值可用氢氧化钠、盐酸或者浓氨水调节 。4.2 镀覆温度温度是影响镀速的重要工艺参数。化学镀 cu 的适宜温度为 15 35 ,过低反应变慢 , 过高会使镀液的稳定性下降. 实验表明，因此应严格控制温度范围。 在其他条件不变的情况下， 温度对沉积速度影响很大，温度愈高，沉积速度愈快。但温度大于30时，镀液会发生自分解；温度过低时化学镀几乎不能进行。温度过高会大大降低镀液稳定性, 尤其当加热不均匀、温度变化大且 ph 值偏高时更为严重, 故施镀过程中要求强力搅拌。温度低于80 时, 随着温度的增加 , 镀层厚度和沉积速率均增加; 但温度超过 80 时, 镀液稳定性下降 , 开始自分解 , 有单质铜析出 , 按镀层厚度计算的镀速便减小。若温度波动过大， 将影响碳粉与镀层的结合强度。温度的影响：碱性化学镀镍由于配方不同，温度高低也不一样，要根据被镀材料类型选取工作温度。对石墨粉末而言，溶液温度升高确实能提高反应速度和沉积速度，但是，由于石墨粉末和碳纤维粒径小，质量轻，反应速度高会使其漂在溶液表面，造成单分子颗粒表面镍沉积不均匀现象，因此，本实验温度不能过高。经过多次对比试验，确定温度应控制在不大于40，使反应能较缓慢地进行。4.3 搅拌间歇时间、搅拌速度由于石墨粉末非常细，颗粒只有5 一 20 um，因此，搅拌速度过小时，它易在溶液表面聚集成团， 不易分散， 影响单分子镀覆效果; 搅拌速度过大， 虽然可以使材料充分分散于溶液中，但同样会影响镍的沉积，而且还会加速镀液的自然分解，因此，搅拌速度一般控制在350 一 400 r/min o实验表明，若搅拌时间间歇太长，则碳粉易结块和粘在槽底；若搅拌时间间歇太短，则碳粉与镀层结合不好，铜易从碳粉表面脱落，同时导致镀层致密性下降。本实验搅拌时间间歇以 5 分钟 为宜。施镀时，采用电磁搅拌方式，搅拌速度控制在 200 一 300 r/min o3设计了一套较为简单的化学镀设备, 该装置改变了传统化学镀的搅拌方式, 使陶瓷颗粒的大部分时间处于悬浮状态.改善了传统搅拌方式引起的氢气难以逸出、颗粒长时间与槽底部 接触, 容易在槽底沉积镍层, 降低镀液稳定性差等问题.4.4 镀件基体装载量粉末、颗粒、纤维状镀件基体进行化学镀时，镀件添加于镀液中的装载量必须严格控制。装载量小生产效率低，过低的装载量还易导致镀液自分解。随着镀件装载量的升高，施镀面积增大，镀液负担加重，反应趋缓；添加量过大时，不但易造成单分子镀覆效果低，还会加2速镀液的自然分解。因此，一般其添加量控制在质量1520g/l （或体积6.7 10dm/l ）范围内为宜。4.5 镀件单体粒径粉末、颗粒、纤维状镀件基体较大的比表面积使镀液不稳定，不同粒度镀件所导致的镀液不稳定性程度不同，因此针对不同粒度镀件的镀覆反应温度也相应变化。一般而言，镀件粒度越细则其比表面积越大，导致镀液越不稳定，镀液分解温度越低，则施镀温度也就相应越低。在同一温