紫外光谱分析.ppt

0 1 1mg 1 5mg 0 001 0 1mg 2 10万 5 50万 100 1000万 50 500万 紫外光谱 紫外光的波长范围 紫外光谱的所属类别 分子轨道的种类 电子越迁类型 发色团与助色团 紫外光谱的影响因素 根据化学结构计算最大紫外吸收波长的方法 紫外光谱在结构解析中的应用 第二章紫外光谱 第一节基础知识一 电磁波的基本性质与分类电磁波 在空间传播的周期性变化的电磁场 无线电波 光线 X射线 射线等都是波长不同的电磁波 又称电波 电磁辐射 光是电磁波或叫电磁辐射 具有微粒性及波动性的双重特性 Ultraviolet VisibleSpectrophotometry UV Vis 与光的传播有关的现象宜用波动性来解释 在讨论光与原子和分子相互作用时 可把光看成是一种从光源射出的能量子流或者高速移动的粒子 这种能量子也叫光量子或光子 光子能量 E 与光的频率 成正比 E h h C 式中h为普朗克 Plank 常数 6 63 10 34J s 根据电磁波波长的不同可分成无线电波 微波 红外 紫外及X 射线几个区域 Theelectromagneticspectrum radiation EMR 跃迁类型 根据分子轨道理论 反键轨道 反键轨道n非键轨道成键轨道 成键轨道 n n E跃迁类型实例C CC CC XC XC XX O S N P F Cl Br I max104 102101 102 n n 三 原子或分子的能量组成与分子轨道 一 原子或分子的能量E分子 E移动 E转动 E振动 E电子E移动 E转动 E振动 E电子移动能级排列紧密 能级跃迁只需较少能量 跃迁产生的吸收光谱看不到 我们所讨论的吸收光谱是光或电磁波与原子及分子相互作用后 原子或分子吸收一定能量的电磁辐射能而产生的振动 转动吸收光谱和电子吸收光谱 二 分子轨道分子轨道是由组成分子的原子轨道相互作用形成的 分子成键轨道 分子反键轨道 分子轨道的种类 n轨道也叫未成键轨道 在构成分子轨道时 该原子轨道不参与分子轨道的形成 可按在原子中的能量画出 紫外光谱与电子跃迁紫外光谱 200 400nm 属近紫外区或石英紫外区 4 200nm 属远紫外区 紫外光谱是电子光谱的一部分 电子光谱是由电子跃迁而产生的吸收光谱的总称 它还包括可见吸收光谱 电子跃迁及类型 紫外区的划分 可见光各吸收区 不同类型化合物产生的电子跃迁类型 五紫外光谱的 max及其主要影响因素 紫外吸收光谱的表示方法及常用术语 紫外吸收光谱的表示方法是以波长为横坐标 以吸光度A或吸光系数为纵坐标所描绘的曲线 吸收峰吸收谷肩峰末端吸收强带 104 弱带 103表示方法 237nm 104 或 237nm lg 4 0 紫外吸收光谱中的一些常见术语 发色团 分子结构含有 电子的基团 助色团 含有非成键n电子的杂原子饱和基团 红移 长移 由于取代作用或溶剂效应导致吸收峰向长波方向移动的现象 蓝 紫 移 由于取代作用或溶剂效应导致吸收峰向短波方向移动的现象 增色效应和减色效应 由于取代或溶剂等的改变 导致吸收峰位位移的同时 其吸收强度发生变化 增强的称增色 浓色 效应 减弱的称减色 淡色 效应 一 电子跃迁类型对 max的影响 跃迁峰位 150nm左右n 跃迁峰位 200nm左右 跃迁峰位 200nm 孤立双键 强度最强 跃迁时产生的分子极化强度高 n 跃迁峰位 200 400nm 二 发色团与助色团对 max的影响紫外吸收光谱主要由 及n 跃迁贡献的 三 样品溶液的浓度对 max的影响在单色光和稀溶液的实验条件下 溶液对光线的吸收遵守Lambert Beers定律 即吸光度 A 与溶液的浓度 C 和吸收池的厚度 l 成正比A lC 为摩尔吸光系数 max 5000 10000强吸收 max 200 5000中强吸收 max 200弱吸收 Lambert Beer定律 在单色光和稀溶液的实验条件下 溶液对光线的吸收遵循Lambert Beer定律 即吸光度 A 与溶液的浓度 C 和吸收池的厚度 l 成正比 A alC若溶液的浓度用摩尔浓度 吸收池的厚度以厘米为单位 则Beer定律的吸光系数 a 可表达为 即摩尔吸光系数 A lC lgI I0 即 A lCI0 入射光强度 I 透射光强度 实际工作中吸光系数的表示方法 百分吸光系数和摩尔吸光系数吸收具有加和性 四 吸光度的加和性对 max的影响A混 1 A1 1 A2 1A混 2 A1 2 A2 2 五 共轭体系对 max的影响 丁二烯吸收峰 max 217nm乙烯吸收峰 max 175nm 共轭体系的形成使吸收移向长波方向 吸收强度增大 电子能级乙烯丁二烯 CH2 CH CH CH2 max 217nm 21000 CH2 CH CH CH CH CH2 max 258nm 35000 讨论 下面两个异构体 A与B 能否用UV鉴别 简单说明理由 两个不同发色团相互共轭时对紫外光谱的影响 六 立体效应对 max的影响 空间位阻的影响 顺反异构的影响 跨环效应的影响 二环庚二烯 二环庚烯 1 n 跃迁所产生的吸收峰随着溶剂极性的增大而向短波方向移动 2 跃迁所产生的吸收峰随着溶剂极性的增大而向长波方向移动 1 溶剂极性对跃迁的影响 七 溶剂对光谱的影响 八 吸收带及芳香化合物的紫外光谱特征 吸收带 E1带 184nm 10000 E2带 203nm 7400 B带 254nm 200 吸收带 1 R带 n 跃迁所产生的吸收带 特点 吸收峰处于较长吸收波长范围 250 500nm 吸收强度很弱 100 2 K带 共轭双键的 跃迁所产生的吸收带 特点 吸收峰出现区域210 250nm 吸收强度大 10000 lg 4 3 B带 苯环的 跃迁所产生的吸收带 是芳香族化合物的特征吸收 特点 吸收峰出现区域230 270nm 重心在256nm左右 吸收强度弱 220 非极性溶剂可出现细微结构 在极性溶剂中消失 radikal konjugierte benzenoid 4 E带 苯环烯键 电子 跃迁所产生的吸收带 E带也是芳香族化合物的特征吸收 E带又分为E1和E2两个吸收带 E1带 是由苯环烯键 电子 跃迁所产生的吸收带 吸收峰在184nm lg 4 约为60000 E2带 是由苯环共轭烯键 电子 跃迁所产生的吸收带 E2带的吸收峰出现在204nm lg 4 约为7900 ethylenic 例3计算下列化合物的 max值 对多功能基取代苯 可按取代基的电负性和位置用下表的增值计算K带 E2带 第三节紫外光谱在有机化合物结构研究中的应用一确定检品是否为某已知化合物两个化合物相同 则紫外光谱应完全相同 而紫外光谱相同 结构不一定相同 确定未知不饱和化合物的结构骨架 一 将 max的计算值与实测值进行比较 二 与同类型的已知化合物UV光谱进行比较同类化合物在紫外光谱上既有共性 又有个性 其共性可用于化合物类型的鉴定 个性可用于具体化合物具体结构的判断 黄酮类化合物 300 400nm 谱带I 220 280nm 谱带II 三确定异构体或构型 上述化合物的紫外光谱给出 max 206nm 5350 250nm 10500 A计算值 max 249nm 例2二苯乙烯 max 280nm max 10500 max 295 5nm max 29000 A 245nm B 308nm C 323nm 例2乙酰乙酸乙酯 极性溶剂 w