气相色谱定性与定量

气相色谱定性与定量 气相色谱的定性 气相色谱法是一种高效 快速的分离分析技术 它可以在很短时间内分离几十种甚至上百种组分的混合物 这是其他方法无法比拟的 但是 能否准确对每个化合物进行定性就变得十分关键 由于色谱法定性分析主要依据是保留值 所以需要标准样品 而且单靠色谱法对每个组分进行鉴定 往往不能令人满意 用已知纯物质对照定性 这是气相色谱定性分析中最方便 最可靠的方法 图19 14是进行对照定性的示意图 这个方法基于在一定操作条件下 各组分的保留时间是一定值的原理 如果未知样品 较复杂 可采用在未知混合物中加入已知物 通过未知物中哪个峰增大 来确定未知物中成分 气相色谱定性 碳数规律 大量实验证明 在一定温度下 同系物的调整保留时间的对数与分子中碳 原子数成线性关系 即式中A1和C1是常数 n为分子中的碳原子数 n 3 该式说明 如果知道某一同系物中两个或更多组分的调整保留值 则可根据上式推知同系物中其它组分的调整保留值 沸点规律 同族具有相同碳数碳链的异构体化合物 其调整保留时间的对数和它们的沸点呈线性关系 即式中A2和C2均为常数 Tb为组分的沸点 K 保留指数定性 保留指数又称Kovasts指数 是一种重视性较其他保留数据都好的定性参数 可根据所用固定相和柱温直接与文献值对照 而不需标准样品 与其他方法结合 联用技术 气相色谱与质谱气相色谱与Fourier红外光谱气相色谱与原子发射光谱气相色谱与其它选择性检测器 PFPD SCD ECD NPD 其它定性方式 确定样品的来源 采用化学反应对样品预处理 双柱 多柱定性对于复杂样品的分析 利用双柱或多柱法更有效 可靠 使原来一根柱子上可能出现相同保留值的两种组分 在另一柱上就有可能出现不同的保留值 气相色谱定量 色谱法定量的依据是 色谱峰的峰高或峰面积与所测组成的重量 或浓度 成正比 即Ci fiAi或Ci fihi其中 Ci i物质的浓度fi i物质的绝对定量校正因子Ai hi i物质在检测器上的响应值 Ai 峰面积 hi 峰高 峰面积测量方法 峰面积是色谱图提供的基本定量数据 峰面积测量的准确与否直接影响定量结果 对于不同峰形的色谱峰采用不同的测量方法 l 对称形峰面积的测量 峰高乘半峰宽法理论上可以证明 对称峰的面积A 1 065 h W1 2 2 不对称峰面积的测量一峰高乘平均峰宽法对于不对称峰的测量如仍用峰高乘半峰宽 误差就较大 因此采用峰高乘平均峰宽法 A 1 2h W0 15 W0 85 式中 W0 15和W0 85分别为峰高0 15倍和0 85倍处的峰宽 定量校正因子 色谱定量校正因子实际上就是关联色谱峰面积和样品量的一个系数 定量校正因子分绝对和相对两种 其定义如下 绝对定量校正因子 相对定量校正因子 式中m和A分别代表质量和面积 下标i和s分别代表待测组分和标准物 fi m 表示相对质量校正因子 由于进入检测器的物质量也可以用摩尔或体积表示 因此也可用相对摩尔校正因子fi M 和相对体积校正因子fi V 表示 式中Mi和Ms分别为待测组分和标准物的相对分子质量 凡文献查得的校正因子都是指相对校正因子 可用fM fm分别表示摩尔校正因子和质量校正因子 通常把相对二字略去 由于以体积计量的气体样品 lmol任何气体在标准状态下其体积都是22 4L 升 所以摩尔校正因子就是体积校正因子 相对校正因子只与试样 标准物质和检测器类型有关 与操作条件 柱温 载气流速 固定液性质无关 相对校正因子的测量 准确称量被测组分和标准物质 混合后 在实验条件下进样分析 注意进样量应在线性范围之内 分别测量相应的峰面积 然后通过公式计算校正因子 如果数次测量数值接近 可取其平均值 常用的定量计算方法 l 归一化法归一化法是气相色谱中常用的一种定量方法 应用这种方法的前提条件是试样中各组分必须全部流出色谱柱 并在色谱图上都出现色谱峰 当测量参数为峰面积时 归一化的计算公式为 归一化的优点是简便准确 当操作条件如进样量 载气流速等变化时对结果的影响较小 适合于对多组分试样中各组分含量的分析 缺点 各组分必须全部出峰 2 外标法 外标法适用于无法用归一和内标进行定量的样品 外标定量法必须有准确的外标样品作校正曲线 校正方法有单点 单级 校正和多点 多级 校正 它较内标法简便 但样品分析和标样分析时进样量必须准确 色谱条件要严格重复 且应经常对标准曲线进行校准 常用的外标法计算公式为 3 内标法为了克服外标法的缺点 可采用内标校准曲线法 这种方法的特点是 选择一内标物质 以固定的浓度加入标准溶液和样品溶液中 以抵消实验条件和进样量变化带来的误差 对内标物的要求是 样品中不含有内标物质 峰的位置在各待测组分之间或与之相近 稳定 易得纯品 与样品能互溶但无化学反应 内标物浓度恰当 使其峰面积与待测组分相差不太大 适用条件 l样品分析色谱图中有足够的空白能插入标准物质的色谱峰 l样品中有部分组分不能从色谱柱定量流出或被检测器定量检测 l样品馏分很宽 很复杂 所关心的只是其中个别组分 内加 增量 内标法 扩展的内标法 小