稳定同位素PPT课件

三 稳定同位素地球化学 基本概念氧 氢同位素地球化学自然界氧 氢同位素分馏的主要原因氧同位素的应用 一 基本概念 稳定同位素又分重稳定同位素和轻稳定同位素 轻稳定同位素 1 原子序数Z 20 A A 10 A为两同位素质量差 2 发生同位素成分变化的主要原因是同位素分馏作用 其反应是可逆的 例 O H S C N元素的同位素 重稳定同位素 1 原子序数Z 20 A A 10 2 发生同位素成分变化的主要原因是放射性核素不断衰变的结果所造成的 这种变化是不可逆的 238U 206Pb 235U 207Pb 232Th 208Pb 其中87Sr 143Nd 206Pb 207Pb 208Pb是重稳定同位素 二 氧 氢同位素地球化学 氢和氧是自然界中的两种主要元素 它们以单质和化合物的形式遍布全球 水是一种极为重要的氢氧化合物 氢和氧是生物圈的最基本的物质组成 是各种生物赖以生存的基础 氢和氧是地壳的重要组成成分 氢和氧是大气的重要组成部分 由氢和氧组成的水 H2O 不仅参与自然界的各种化学反应和地质作用 而且也是自然界各种物质运动 循环和能量传递的主要媒介物 氢有两个稳定同位素 氕 1H 和氘 2H 氕的天然平均丰度 99 9844 氘的天然平均丰度 0 0156 氢同位素 1H和2H彼此间有着最大的相对质量差 100 因而同位素分馏特别明显 地球上氢同位素分馏范围达700 这一特点对于氢同位素的地球化学行为的研究非常有利 氢氧稳定同位素的丰度 通常我们能够把氧同位素和其它同位素结合起来使用 互相验证 例如在全球变化研究 常常把碳 氢 氧的三种同位素结合使用 同时分析 同时测定 在研究天然水的同位素组成时更是不可分离 氧有三个主要的稳定同位素 16O 17O 18O 它们的平均丰度为 16O 99 762 17O 0 038 18O 0 200 它们的比例16O 17O 18O 500 0 2 1 氧同位素 自然界中氢 氧同位素的分馏主要是蒸发 凝结过程的同位素分馏和水与岩石圈 大气圈及生物圈的不同物质之间的同位素交换引起的 动力过程 如植物的光合作用 呼吸作用等也能引起较小的同位素分馏 蒸发时 较轻的同位素组分 1H和16O 总是优先富集在气相中 富集的顺序取决于温度 氢氧稳定同位素分馏 二 氧 氢同位素地球化学 一 自然界氧 氢同位素分馏的主要原因1 蒸发 凝聚分馏 氢有两种稳定同位素 H D 氧有三种同位素 16O 17O 18O 水可能有九种同位素分子组合 H216OHD16OD216OH217OHD17OD217OH218OHD18OD218O水在蒸发过程中轻水分子H216O比重水分子D218O易于富集在蒸汽相中 而凝聚作用相反 重的水分子优先凝结 因此在气 液相之间发生H O同位素的物理分馏 氢氧同位素的纬度效应 由于水分子经过反复多次蒸发 凝聚过程使得内陆及高纬度两极地区的蒸气相 雨 雪 中集中了最轻的水 18O D趋向更大负值 大洋及赤道地区出现重水 18O D趋向更大正值 赤道大洋 蒸发 大气中轻同位素富集 空气凝聚过程 重分子优先成雨 再进入海水 大气中轻同位素更加富集 水蒸汽运移 赤道 内陆 低纬度 高纬度结果 赤道海水富集重同位素 高纬度内陆雨 雪富集轻同位素 雨水线 1 雨水线不过原点 海水值 2 干旱和热带地区雨水线的斜率小于83 不同区域雨水线实际上有一定的差别 例如 我国八个城市雨水H O同位素的关系为 D 7 9 18O 8 2 2 水 岩同位素交换反应当大气降水同岩石接触 水与矿物 岩石 之间发生氧同位素交换反应 1 2Si16O2 H218O 1 2Si18O2 H216O 25 1 0492 其结果是岩石中富集了18O 水中富集了16O 由于大部分岩石中氢的含量很低 因此 在水 岩交换反应中氢同位素成分变化不大 有实验证明 在含OH的矿物中 水 岩反应结果使得矿物的 D增高 原因 键强度 3 矿物晶格的化学键对氧同位素的选择实验证明 Si O Si键矿物18O最富 Si O Al Si O Mg Si O Fe其次 含 OH 的矿物18O最贫 这与水分子富集16O的规律是一致的 4 生物化学作用植物光合作用的结果使18O在植物体中富集 放出O2富含16O 2H216O C18O2 2 HC18OH n 16O2光合作用的实质是水的去氢作用 植物将水分解 吸收其中的H与CO2结合成有机化合物分子 实测活的生物体 有机体 生物碳酸盐都具有高的18O 自然界中由于以上氧同位素的分馏作用 使得在不同地质体中 氧同位素成分有明显变化 一般规律 有机体和CO2中18O 16O 2 1 10 3 最高地表水 H2O 18O 16O 1 98 10 3 最低岩浆岩 变质岩以及高温形成的碳酸盐岩居中18O 16O 2 01 2 04 10 3沉积岩中比较富18O 1 讨论有关岩石的成因问题幔源镁 铁质岩石18O 16O与球粒陨石基本一致 2 03 2 04 10 3 其 18O变化范围很窄 5 7 这是用氧同位素来判断幔源岩石的重要证据之一 这与矿物化学键对18O同位素选择富集有关 花岗岩 值较高 而且变化范围较大 主要是其成因及源区较复杂所致 I 型花岗岩 18O 10 S 型花岗岩 18O 10 二 氧同位素的应用 2 根据成矿溶液的氢 氧同位素组成讨论与矿床成因有关的问题其思路是利用氧 氢同位素成分来判断成矿溶液的来源 从而讨论有关矿床的成因问题 自然界各种产状水的氢 氧同位素组成 1 原生水 岩浆水来自地幔的与铁 镁超基性岩平衡的水称为原生水 岩浆水指的是高温硅酸盐熔体所含的水及其分异作用形成的水 因为它们处于高温环境 t 1000 1 原生水和岩浆水的氢 氧同位素成分接近于岩石 18O 5 9 D 50 85 以变化范围窄为特征 非幔源岩浆水一般具有较大的同位素组成的变化范围 与原生水的共同特征是高温弱分馏 2 变质水在变质过程中与变质岩平衡的水 含在变质矿物的包体中 由于来源复杂 产状多变 多具混合成因特征 因此 同位素成分变化较宽 18O 16 25 D 20 140 高温变质水与岩石达到同位素交换平衡 因此 变质热液的同位素组成指示变质环境 原岩性质和流体来源 3 封存水 深成热卤水为海水或大气降水深循环或长期封存的产物 这种水以高温 高矿化度为特征 具有较大的携带和摄取矿质的能力 18O 16 25 D 25 120 多数产于沉积岩中的封存热卤水具有较高的 18O值 其最高值出现在生物成因的沉积岩中 水 岩比值较低 水同位素组成接近岩石 4 大气降水是指不久前通过大气循环的水 如雨 雪 冰 河湖水及进入地下流动的低温地下水 其同位素成分变化大 D变差范围大于 18O 主要由物理分馏控制 沿克雷格线分布 18O 5 50 D 100 350 大气降水氢 氧同位素组成 具纬度效应 即向低纬度 赤道 大洋中 18O D趋向更大正值 而向高纬度 两极 雨 雪中 18O D趋向更大负值 在同位素交换平衡反应中 同位素分馏系数 是绝对温度t的函数 简化后得 A B a 106 T2 b a b为可从实验室测得得待定常数 前提 两共生矿物相达到了同位素交换平衡 并且未受后期作用的改造 矿物对之间的分馏系数大 以确保待测温度有一定的精度 单数a b已由实验准确测定 待测温度在实验参数的有效应用范围之内 3 氧同位素温度计 氧同位素测温方法可分为两类 内部温度法 当岩浆岩或变质岩形成时 两共生矿物与一个共同流体相达到平衡 两矿物的 18O之间存在一个平衡态差值 可由 矿物 矿物及计温方程计算出两矿物的平衡温度 即根据共生矿物对之间的同位素分馏作用来测定同位素地质温度 如 石英 磁铁矿氧同位素温度计 外部温度法 根据矿物 水体系中同位素分馏系数 矿物 水及计温方程直接确定的矿物与流体之间的平衡温度 矿物与水之间的同位素平衡迅速 几天或几小时 可直接用于矿物 流体相的地质测温 称为外部测温法 具体做法是测定矿物及与其平衡矿物包裹体中的水的 18O值 矿物 水ab温度区间 oC 石英 水3 38 106 3 40200 500碱长石 水2 15 106 3 82350 500方解石 水2 78 106 3 400 800白云母 水2 38 106 3 89350 650 例如 以石英 方解石共生矿物对为例 1000ln 石英 水 3 38 106T 2 3 401000ln 方解石 水 2 78 106T 2 3 40则石英 方解石氧同位素温度计为 1000ln 石 方 3 38 2 78 106T 2 3 40 3 40 1000ln 石 方 石 方 0 60 106T 2 外部测温法 可用来计算水介质的氢 氧同位素组成 其条件是 当某矿物的氢 氧同位素组成及其形成温度是可知时 便可根据有关方程 计算出介质水的氢 氧同位素组成 1000ln 矿物 水 18O矿 18O水 T2 b其中 18O矿 T已知 a b是待定常数 则可计算出成矿溶液的H O同位素组成 例题 用氧同位素地质温度计测温 测得 石英 白云母 5 6 计算温度T 已知 10001n 石英 水 4 1 106 T2 3 7 10001n 白云母 水 1 9 106 T2 3 1 答案 10001n 石英 白云母 18O石英 18O 白云母 10001n 石英 水 10001n 白云母 水 5 6即 4 1 106 T2 3 7 1 9 106 T2 3 1 5 6 得T 595 68K t K 273 322 5 氢氧同位素的示踪应用 1 确定成矿液体的来源及矿床成因矿床学研究中一个重要的问题是成矿溶液的来源及其在成矿过程中的演化特征 而水是成矿流体的基本组分 因此研究成矿溶液中水的来源是揭示矿床成因的关键 形成金属矿床的成矿溶液可来自于热卤水 同生水 大气降水 变质水和岩浆水等 而成矿溶液中水的氢氧同位素组成是研究不同成因水的重要示踪剂 第26页 共59页 5 氢氧同位素的示踪应用 2 确定岩石的成因氧同位素研究可有效确定火成岩的物质来源 并据此进行岩石成因类型的划分 例如对花岗岩研究来说 来自于陆壳碎屑物质部分熔融形成的S型花岗岩 其 18O值一般大于10 而来自陆壳火成物质部分熔融形成的I型花岗岩一般 18O小于10 由幔源岩浆分异形成的M型花岗岩 其 18O值较低 对我国大别山 苏鲁地区超高压变质岩的研究 在超高压变质过程中形成的含柯石英榴辉岩 形成深度大于80km 中 石榴子石和绿辉石的氧同位素组成具有较大的变化范围 18O变化于 10 4 到 7 4 之间 多硅白云母氢同位素变化范围较小 D为 104 到 73 之间 第27页 共59页 5 氢氧同位素的示踪应用 2 确定岩石的成因根据榴辉岩中各矿物间氧同位素组成的协变关系表明已达到了氧同位素平衡 并记录了平衡温度为550 750 榴辉岩中异常低的 18O值 负值 反映只有当岩石与古大气降水进行充分的同位素交换才能获得 这表明超高压变质岩的源岩是近地表火山岩 并与大气降水进行过强烈的水 岩作用 从而揭示了榴辉岩的源岩在俯冲到地幔深度后其氧同位素组成并没有受上地幔氧同位素组成 约为5 7 的影响而被保存下来 反映超高压变质作用形成的榴辉岩在地幔中存留的时间很短和有限的壳幔相互作用 表明榴辉岩形成后的快速折返 第28页 共59页 5 氢氧同位素的示踪应用 3 古气候的示踪 冰芯是保存古气候 古环境演变信息最好的 记录 之一 最可信的关于更新世末和全新世大气CO2含量和 13C值信息可以通过对高纬度冰芯捕获的气泡直接测定得到 苏联南极东方站钻孔冰芯长2200米 跨时从距今16万年前到现在 取冰芯中的气泡 测量得到过去大气CO2的含量有大的变化 在过去15万年间 大气CO2含量波动大约在200ppm和300ppm之间 第29页 共59页 氧同位素应用补充 在水文地质中的应用研究地下水的成因确定含水层地下水的补给带 区 或补给高度计算地下水在含水层中的滞留时间研究不同类型水的混合作用研究地下热水的成因计算矿物形成的温度研究成岩成矿过程中水的来源 在全球变化领域的应用 现代地球科学面临预测未来的新任务 为了解未来气候演化 古气候的研究受到了愈来愈多的重视 成为全球变化研究的重要组成部分 而氧同位素研究仍是在迄今唯一的定量方法 格陵兰和南极冰柱中的氧同位素变异 南极某地雪和粒雪的氢氧同位素组成随季节的变异 原理 夏天温度高 18O较正 冬天 18O较负 在积雪剖面中形成 18O 年轮 积雪 18O的季节变化可用来测定雪和粒雪的年代学 估计降水量 明暗相间的年层 时间坐标精确到年 高分辨率气候学信息提取稳定同位素 用微型取样钻采集石笋碳酸盐粉末 分析氧 碳同位素组成 在牛津大学实施 采样间隔 30微米 高度效应 大气降水的氢氧同位素组成随着高度增加而逐渐降低的现象称为 高度效应 高度效应在世界各地变化很大 当海拔高度较高时 平均气温较低 降水中的氢氧同位素减小 对18O来说 高度每升高100m 减少量为 0 15 0 5 D的变化为 1 4 这种高度效应在地下水研究中是非常有用的 因为它将可以将高海拔和低海拔补给的地下水分开来 利用大气降水的高度效应 可以推测计算地下水补给区的高度和位置 穿过起伏较大的大陆边缘加拿大西部山脉降水的 18O变化 北大河水 18O和高程的关系 北大河样品的18O随高程变化比较稳定 说明源区河水的补给高程比较稳定 主要来自于高程相近的冰雪融水补给 黑河水 18O和高程的关系 1硫同位素分馏硫的四种同位素32S 33S 34S 36S自然界中硫同位素的平均丰度32S95 02 33S0 75 34S4 21 36S0 02 32S 34S是硫的主要同位素 硫的同位素分馏一般用34S 32S或 34S表示 34S正值越大 34S越富集 反之32S富集 三 硫同位素地球化学 第38页 共59页 1硫同位素分馏同位素的分馏过程主要有 各种硫化合物 硫酸盐 硫化物 之间的同位素交换反应 是一种平衡的同位素分馏 硫化合物发生价态改变的单向化学反应 是一种不可逆的氧化还原反应 具有动力分馏的性质 它既可是无机环境改变引起 也可是生物细菌的有机作用 而且生物细菌的作用往往能引起大的动力分馏 岩浆环境和250 以上热液流体中的硫酸盐和溶解的H2S 火山喷气口的SO2和H2S气体 热液流体中溶解的H2S和沉淀的硫化物等是同位素平衡交换的典型体系 平衡条件下硫的重同位素倾向于富集在具有较强硫键的化合物中 由高价到低价 34S依次降低 因此各种含硫原子团 34S依次降低 含硫原子团富集重同位素的顺序 SO42 HSO41 SO22 SO2 SX H2S HS1 S2 三 硫同位素地球化学 第39页 共59页 图7 3表示了一些含硫化合物和H2S之间的同位素分馏曲线 硫化物 H2S达到平衡时各种硫化物富34S的顺序大致如下 硫酸盐 辉钼矿 黄铁矿 闪锌矿 磁黄铁矿 H2S 黄铜矿 HS1 铜蓝 方铅矿 辰砂 辉铜矿 辉锑矿 辉银矿 S2 实测数据和理论计算结果大致相符 三 硫同位素地球化学 1硫同位素分馏 第40页 共59页 陨石总硫同位素 34S值0 0 7 不同硫化物 34S值变化范围 2 3 地幔成因的基性岩和超基性岩硫同位素 34S值与陨石接近 变化范围较宽酸性岩浆岩硫同位素 34S值变化于 10 10 沉积岩硫同位素 34S值变化于 40 50 三 硫同位素地球化学 2自然体系中硫同位素组成及示踪意义 第41页 共59页 对于两个平衡共存相间硫同位素的分馏系数可表示为1000ln A T 2 106应用实验方法测出常数A后 便可根据实测样品的 求得平衡温度 三 硫同位素地球化学 3 硫同位素温度计 第42页 共59页 四 碳同位素地球化学 碳在地球中是作为一种微量元素出现的 但分布广泛 碳是地球上生命赖以存在的基础 它主要出现在生物圈 也分布在地球各层圈 包括地壳 地幔 水圈 大气圈中 以氧化形式存在的碳有CO2 CO H2CO3 HCO3 CO32 及各种成因的碳酸盐矿物 以还原形式出现的碳 主要是存在于有机化合物中的CH4等各类碳氢化合物和矿物燃料 还有一部分以石墨和金刚石等自然元素形式存在 自然界碳有二种稳定同位素12C和13C 其丰度为98 89 和1 11 碳同位素标准是PDB 自然界碳同位素分馏可达到160 最重的碳是出现在碳质球粒陨石中的碳酸盐 13C达70 最重的白云石 13C达55 最轻的碳是天然气甲烷 13C值低至 90 第43页 共59页 1 碳同位素及其丰度 第44页 共59页 四 碳同位素地球化学 2 碳同位素的分馏作用 1 光合作用 是碳同位素的一种动力分馏 也是碳的还原反应 其反应方程为 6CO2 6H2O C6H12O6 6O2其动力学机制是12CO2比13CO2优先被溶解到植物细胞中 使得细胞质中剩余溶解的CO2相对富13C 植物或者从根部 或者在夜间通过叶子的吸呼将富13C的CO2排走 经过多级的分馏过程使得光合作用形成的化合物中富集12C 大多数陆生植物的 13C在 24 34 左右 水生植物在 16 19 左右 因此根据沉积物中的有机质碳同位素组成可以推测其为海相或陆相成因 第45页 共59页 四 碳同位素地球化学 2 碳同位素的分馏作用 2 氧化还原反应 是自然界无机碳同位素分馏的主要机制 其方程为 12CH4 2H2O 13CO2 4H2该反应在150 600 温度范围内有很高的分馏系数 在1 010 1 035之间 在各种还原条件下可以发生这种由CH4 CO2的反应 如在陨石中 岩浆过程 火山喷气过程等 反应结果CO2富集13C CH4则富集12C 类似的反应还有石墨 CO2 金刚石 CO2 元素碳 金刚石 石墨 的13C值介于CH4和CO2之间 第46页 共59页 四 碳同位素地球化学 2 碳同位素的分馏作用 3 同位素交换反应 大气CO2气体与溶液中HCO3 CaCO3发生的同位素交换反应是引起碳同位素变化的又一原因 使溶液中HCO3 CO32 富集13C 导致沉积碳酸盐岩石等富集13C 低温时 13C增加顺序为CO2 气 液 H2CO3 液 CO32 液 HCO3 液 CaCO3 温度较高时 变化顺序相反 第47页 共59页 四 碳同位素地球化学 3 碳同位素在自然界中的分布自然界碳同位素分馏可达到160 最重的碳是出现在碳质球粒陨石中的碳酸盐 13C达70 最重的白云石 13C达55 最轻的碳是天然气甲烷 13C值低至 90 第48页 共59页 四 碳同位素地球化学 3 碳同位素在自然界中的分布自然界碳同位素分馏可达到160 最重的碳是出现在碳质球粒陨石中的碳酸盐 13C达70 最重的白云石 13C达55 最轻的碳是天然气甲烷 13C值低至 90 第49页 共59页 四 碳同位素地球化学 4 有机矿产中的碳同位素煤的 13C值与现代陆生植物类似 各种不同时代煤的 13C值变化于 19 29 之间 在从木质素演变成煤的过程中没有明显的同位素分馏 煤成熟期间形成的大量甲烷 其中一部分可以被煤吸附 由于12CH4比13CH4更容易扩散和解吸 煤系地层中CH4随着埋藏深度的增加 13C值有升高的趋势 第50页 共59页 4 有机矿产中的碳同位素 石油的 13C值为 20 35 比煤更富12C 与植物总碳和有机碳相比 也是亏损13C 石油的 13C值还受后期和次生作用影响 热蚀变和细菌降解作用可导致石油富集13C 原油运移过程中随化学组份的改变也会引起同位素分馏 通常是沥青质 非烃 C与H之外还含其他元素的化合物 和芳烃减少 而石蜡烃和饱和烃相对增加 因而在运移过程中全油的 13C值降低 尽管石油碳同位素组成总变化范围大于10 但对单个油藏来说 13C值变化很小 一般在1 2 左右 如大庆油田原油的 13C值在 29 31 因此根据碳同位素组成可以对原油进行分类和对比 从而确定原油的性质和来源 在石油勘探中可应用碳同位素进