特种陶瓷第三讲 氮化物陶瓷

氮化物陶瓷 2020 4 16 非氧化物陶瓷 2 概述 氮化物陶瓷的通式是MexNy表示的一类化合物 氮化物的晶体结构多属于立方晶系和六方晶系 均需人工合成 根据氮化物物理性质和键的特点 氮化物可分为非金属氮化物 如Si3N4 BN 和金属氮化物 AlN TiN 一部分氮化物 如Si3N4 BN AlN等在高温下不出现熔融状态而直接升华分解 氮化物一般都具有非常高的硬度 个别很低 2020 4 16 非氧化物陶瓷 3 一 氮化硅陶瓷 1 晶体结构氮化硅 Si3N4 是共价键化合物 它有两种晶型 即 Si3N4和 Si3N4 高温下稳定 分解前 1900 仍保持很高的强度 Si3N41400 1600 下加热 可转化为 Si3N4 Si3N4为针状晶体 其力学性能优于 Si3N4 2020 4 16 非氧化物陶瓷 4 Si3N4可以看成是Si和N交替连成的环经堆积而成 Si3N4是由Si3N4四面体组成的共价键固体 2020 4 16 非氧化物陶瓷 5 氮化硅 Si3N4 的晶体结构 Si3N4颗粒状晶体 Si3N4长柱状或针状晶体相同点 两者均同六方晶系 SiN4 四面体共用顶角构成的三维空间网络 不同点 Si3N4比 Si3N4的对称性高 Si3N4相为低温型 Si3N4为高温型 稳定性高 2020 4 16 非氧化物陶瓷 6 Si3N4相为低温型 Si3N4 Si3N4在1400 1600 下加热会转变成 Si3N4 因而人们曾认为 Si3N4和 Si3N4相分别为低温和高温两种晶型 反例 1 低于相变温度的反应烧结Si3N4中 Si3N4和 Si3N4两相几乎同时出现 2 又如在另SiCl4 NH3 H2系中加入少量TiCl4 1350 1450 可直接制备出 Si3N4 该系在1150 生成沉淀 然后于Ar气中1400 热处理6小时 得到的仅为 Si3N4 Si3N4可直接生成 2020 4 16 非氧化物陶瓷 7 2 氮化硅陶瓷的制备工艺 氮化硅粉的制备A Si粉的直接氮化法 将纯度较高的Si粉磨细后 置于反应炉内通氮气 加热到1200 1400 进行氮化 3Si 2N2 Si3N4Si粉氮化法最为成熟 但一般会在氮化硅颗粒中留下硅芯 同时由于氮化时发生粘结 故必须经过粉碎和球磨才能成细粉 原料Si 粉碎 氮化 Si3N4粉块 粉碎 Si3N4粉末 2020 4 16 非氧化物陶瓷 8 B 二氧化硅还原氮化法 利用廉价 高纯原料石英粉SiO2和C 通氮气1300 1150 进行氮化即生成纯度高 颗粒细的Si3N4粉 3SiO2 6C 2N2 Si3N4 6CO 这种方法需要加入过量碳以确保SiO2的完全反应 但反应在 1550 时生成SiC 残留的C在氮化后600 煅烧可排除 2020 4 16 非氧化物陶瓷 9 起始原料SiO2和C 混合 氮化烧成 脱碳处理 Si3N4粉末 本工艺方法的特点 高纯 超细原料SiO2和C来源丰富 易于廉价获得 反应产物是疏松的粉末 无须像硅粉氮化那样经过粉碎处理 从而避免了杂质的重新引入 SiO2和C还原氮化法制备的Si3N4粉末中的 相含量高 烧结后材料的抗弯强度高 为了避免SiC的生成 必须控制反应温度低于1550 2020 4 16 非氧化物陶瓷 10 C Si或SiH4与NH3的化学气相沉积 CVD 3SiH4 4NH3 Si3N4 12H2 这种方法制得的是具有高比表面的无定形粉末 经1300 热处理能成为结晶态 2020 4 16 非氧化物陶瓷 11 D 二亚胺硅的沉淀 SiCl4液相法SiCl4 6NH3 Si NH 2 4NH4Cl3Si NH 2 Si3N4 2NH3以上每种方法制得的粉料都适用于烧结 但是各种粉料具有不同的形貌 晶型 比表面 氧和碳等杂质含量 这些对致密化速度都可能产生明显的影响 2020 4 16 非氧化物陶瓷 12 理想的氮化硅粉料应具有的特征 等轴状颗粒以便提高素坯密度 高比表面以利于烧结 高 Si3N4含量以利于形成较好的显微结构 杂质含量低 这可避免不需要的反应和有利于获得良好的高温力学性能 所有方法制备的粉料中 氧通常是以SiO2层形式存在于每个颗粒的表面 2020 4 16 非氧化物陶瓷 13 氮化硅陶瓷的制备 A 反应烧结氮化硅 RSSN 3Si 2N2 Si3N4硅粉 磨细 成型 素坯氮化 修坯 氮化烧结 研磨加工 成品工艺步骤 把Si粉或Si粉与Si3N4的混合粉成形后在1200 左右通氮气预氮化 之后机械加工成所需部件 最后在1400 左右进行最终氮化烧结 2020 4 16 非氧化物陶瓷 14 反应烧结氮化硅的特点 优点 在制备过程中不需要加入添加剂 因此高温下材料的强度不会下降 同时反应烧结氮化硅无收缩特性 可制备形状复杂的部件 缺点 制品密度存在大量气孔 Si粉压坯有20 50 的空隙度 密度为2 2 2 7g cm3 理论密度为3 19g cm3 力学性能得到影响 2020 4 16 非氧化物陶瓷 15 反应结合氮化硅工艺的要求 硅粉的杂质少 粒度小 过200目筛 素坯成型时根据需要加入临时粘结剂 密度与成型方法的关系 等静压 干压 浇注或挤压素坯的初步氮化 1150 1200 保温1 1 5小时 坯体获得一定的强度坯体的加工 烧成后体积变化小 尺寸精度保持在0 1 氮化烧成 加入催化剂促进氮化 如氧化铁 氟化钙等 2020 4 16 非氧化物陶瓷 16 叶片 2020 4 16 非氧化物陶瓷 17 B 常压烧结氮化硅 PLS 是以高纯 超细 1 m 高 相含量的氮化硅粉与少量助烧剂 Y2O3 Al2O3 SiO2 形成硅酸盐液相 混合 通过成型 烧结等工序制备而成 烧结气氛 提高N2气氛压力可减少热分解和提高Si3N4烧结体的致密度 Ts 1900 2100 相应的N2气氛压力要求1 5MPa 重量损失 2 2020 4 16 非氧化物陶瓷 18 无压烧结获得致密氮化硅陶瓷 原料粉末细化高 相含量采用有效的烧结助剂气氛压力烧结使用Si3N4 BN MgO 5 4 1 埋粉控制保温时间 高表面能 接触面积多 晶界面积大 扩散距离短 相变 获得镶嵌结构 复合添加剂 如同时添加Y2O3和Al2O3 抑制失重 促进致密化 2020 4 16 非氧化物陶瓷 19 C 重烧结氮化硅 PS 将反应烧结的Si3N4烧结坯体在助烧剂存在的情况下 置于氮化硅粉体中 在高温下重烧结 得到致密的Si3N4制品 重烧结Si3N4制品的密度都在理论密度的90 以上 使材料的抗弯强度大大提高 D 热等静压烧结氮化硅 HIP 将氮化硅及助烧剂的混合物粉末封装到金属或玻璃包套中 抽真空后通过高压气体在高温下烧结 Si3N4制品的密度可达理论密度 2020 4 16 非氧化物陶瓷 20 D 热压烧结氮化硅 热压烧结氮化硅可获得密度和强度高的制品 同时需要加入适量的烧结助剂 如MgO BeO Y2O3 Al2O3 氟化物等 质量分数 90 高温高压 高压使传质过程加速 2020 4 16 非氧化物陶瓷 21 2020 4 16 非氧化物陶瓷 22 实验原理 2020 4 16 非氧化物陶瓷 23 MgO烧结助剂的热压烧结原理 MgO是最先使用的烧结助剂原理 烧结助剂和Si3N4粉末所含杂质 如SiO2 以及Si3N4本身反应生成液相 通过液相烧结机理促进致密化过程 SiO2 MgO MgSiO3 SiO2 2MgO Mg2SiO4 熔化润湿Si3N4颗粒 填充于颗粒之间 表面张力作用 颗粒重排 密度增加 气孔率下降 2020 4 16 非氧化物陶瓷 24 使用烧结助剂时需考虑 使用纯度高的氮化硅原料 杂质降低玻璃相的粘度 采用形成粘度较高玻璃相的烧结助剂经过热处理使玻璃相析晶 2020 4 16 非氧化物陶瓷 25 热压烧结氮化硅的优缺点 优点 可获得密度和强度高的制品缺点 生成效率低 成本高 产品形状简单 后续机加工困难 2020 4 16 非氧化物陶瓷 26 3 氮化硅陶瓷的性质和用途 根据制造方法不同 氮化硅陶瓷的性质会有很大差别 2020 4 16 非氧化物陶瓷 27 利用其耐高温 耐磨性能 在陶瓷发动机中用于燃气轮机的转子 定子和涡形管 无水冷陶瓷发动机中 用热压氮化硅做活塞顶盖 用反应烧结氮化硅可做燃烧器 它还可用做柴油机的火花塞 活塞罩 汽缸套 副燃烧室以及活塞一涡轮组合式航空发动机的零件等 2020 4 16 非氧化物陶瓷 28 利用它热震性好 耐腐蚀 摩擦系数小 热膨胀系数小的特点 它在冶金和热加工工业上被广泛用于测温热电偶套管 铸模 坩埚 烧舟 马弗炉炉膛 燃烧嘴 发热体夹具 炼铝炉炉衬 铝液导管 铝包内衬等 2020 4 16 非氧化物陶瓷 29 氮化硅陶瓷硬度高 摩擦系数小 只有0 1 0 2 具有自润滑性 可以在没有润滑剂的条件下使用 蠕变抗力高 热膨胀系数小 抗热震性能在陶瓷中最佳 比Al2O3瓷高2 3倍 化学稳定性好 抗氢氟酸以外的各种无机酸和碱溶液的侵蚀 也能抵抗熔融非铁金属的侵蚀 此外 由于氮化硅为共价晶体 因此具有优异的电绝缘性能 2020 4 16 非氧化物陶瓷 30 氮化硅基陶瓷轴承球 2020 4 16 非氧化物陶瓷 31 氮化硅陶瓷涡轮转子 2020 4 16 非氧化物陶瓷 32 氮化硅陶瓷擦轮 2020 4 16 非氧化