化学反应的基本原理.ppt

FundamentalsofChemicalReactions 第三章化学反应的基本原理 3 1化学反应中的能量关系3 2化学反应的方向3 3化学反应速率3 4化学反应的限度 主要内容 伴随化学反应的发生 能量也发生变化 对于大多数化学反应 能量转化主要表现为化学能和热能间的转化 当今世界大部分能量来源于石油 煤和天然气的燃烧反应 但这些资源越来越少 人们不得不寻找新的能源 除了核能和太阳能 能量的获得离不开化学反应 可见 研究化学反应中能量转化及其规律有重要意义 将热力学基本原理应用于化学变化以及和化学变化有关的物理变化 即化学热力学 其中从数量上研究化学变化吸热或放热规律的部分称热化学 为了便于应用热力学基本原理研究化学反应的能量转化规律 首先介绍热力学中几个常用术语 封闭体系 体系与环境间只有能量交换 没有物质交换 体系 系统 被研究的对象 环境 与体系密切相关的其余部分 敞开体系 封闭体系 孤立体系 体系分三类 3 1 1基本概念 3 1化学反应中的能量关系 1 体系与环境 2 状态与状态函数 状态函数 状态一定其值一定 状态改变时 状态函数变化值只与体系的始态和终态有关 与变化的途径无关 T p V n U H S G等 状态函数特征 3 过程与途径 封闭体系 恒温过程T T环恒压过程P P环敞口容器化学反应恒容过程密闭容器化学反应绝热过程Q 0 过程 体系状态随时间变化的经过 途径 完成一个过程所经历的具体步骤 4 功和热 不是状态函数 与途径有关 热 Q体系吸热为正 放热为负 功 W 体积功 非体积功 规定 体系对环境做功 膨胀功 为负 环境对体系做功 压缩功 为正 恒压过程 体积功 W P V 封闭体系 体系由始态变到终态时 热力学能的增量等于体系从环境吸收的热量加上环境对体系所做的功 U Q W 热力学能的增量 U U2 U1 Q W 热力学第一定律 能量守恒定律 封闭体系U2 U1 Q W 5热力学能 内能 U U Q W 1146 4J n N2 1mol 3 1 2热化学 1 反应进度 aA mM gG dD aA mM gG dD 0 mol 1mol时 表示参与反应的物质按所给的计量数关系进行了一个单位的化学反应 2H2 g O2 g 2H2O l H2 g 1 2O2 g H2O l 2 焓和焓变 恒压只做体积功W P V U Q W 恒压反应热QP U W U2 U1 PV2 PV1 U2 PV2 U1 PV1 焓H Qp W Qp P V U P V U PV QP H2 H1 H 焓变 QP H U W H物理意义 吸热反应 H 0 H生成物 H反应物 放热反应 H 0 H生成物 H反应物 封闭体系 恒压下只做体积功时 QP H 对于固 液反应 QP H U 例1298 15K和100kPa下 0 5molC2H4和H2按下式进行反应 放热68 49kJ 若1mol乙烯进行上述反应 求 H W U 有理想气体参加的反应 解 恒温恒压 只做体积功 0 5mol乙烯反应热 C2H4 g H2 g C2H6 g QP H U W U P V U n气RT QP 68 49kJ U Q W 1mol乙烯反应热 W P V 恒温 恒容QV U n气RT 1 8 314 298 15 2480J 2 48kJ 136 98kJ 136 98 2 48 134 50kJ QP 2 68 49 H QP 136 98kJ 3 热化学方程式 298K 标准压力P 100kPa可不注明 注明反应条件 T P 物态 及反应热 rHm 的方程式 rHm T 反应的标准摩尔焓变 标准摩尔反应热 N2 g 3H2 g 2NH3 g rHm 92 4kJ mol 1 参与反应的物质均处于热力学标准态 r 反应 m 反应进度 1mol CaCO3 s CaO s CO2 g rHm 298K 178kJ mol 1 rHm T rHm 298K 反应的标准摩尔焓变随温度变化不大 N2 g 3H2 g 2NH3 g rHm 298K 92 4kJ mol 1 rHm 773K 106 1kJ mol 1 rHm 1000K 175kJ mol 1 1molH2完全燃烧 285 8kJ mol 12molH2完全燃烧 571 6kJ 标明物质聚集状态 与物质的量及方程式相对应 H2O l H2 g 1 2O2 g rHm 285 8kJ mol 1 4 盖斯定律 不论一个反应是一步完成 还是分多步完成 其热效应都是相同的 恒压下 总反应的焓变等于各分步反应焓变之和 则 rH3 rH1 rH2 实质 焓是状态函数 体系的焓变只与始态和终态有关 而与变化的途径无关 若反应 3 1 2 CO g 1 2O2 g CO2 g rHm 283 0kJ mol 1 2 C s 1 2O2 g CO g 的 rHm C s O2 g CO2 g rHm 393 5kJ mol 1 1 rHm rH1 rH2 393 5 283 0 110 5kJ mol 1 5 标准摩尔生成焓 fHm B 状态 T fHm 石墨C s 0 fHm P4 s 0 fHm Br2 l 0 fHm I2 s 0 标准态下由元素最稳定单质生成1mol某物质时的焓变 规定 最稳定单质的 fHm 0 T 298K可不写 O3 I2 g fHm H2O g 241 8kJ mol 1 fHm H2O l 285 8kJ mol 1 注 1 同一物质不同物态 值不同 2 fHm B 状态 与 rHm 关系 H2 O2 H2O l rHm fHm H2O l C 石墨 C 金刚石 rHm T fHm 金刚石 T 1 897kJ mol 1 2NH3 g N2 g 3H2 g rHm 92 22kJ mol 1 fHm NH3 g 46 11kJ mol 1 rHm fHm NH3 g 2 C s O2 g CO2 g rHm fHm CO2 rHm fHm CO2 fHm CO CO g 1 2O2 g CO2 g rH1 rH2 rH3 rH2 rH1 rH3 aA bB gG dD rHm i fHm 生 i fHm 反 C6H6 l 15 2O2 g 6CO2 g 3H2O l fHm kJ mol 1 49 10 393 5 285 8 rHm 6 393 5 3 285 8 1 49 1 3267 5kJ mol 1 1 由盖斯定律计算 例2N2H4 l O2 g N2 g 2H2O l rHm 1 622 3kJ mol 1H2O l 1 2O2 g H2O2 g rHm 2 149 5kJ mol 1H2O2 g H2O2 l rHm 3 51 5kJ mol 1求N2H4 l 2H2O2 l N2 g 4H2O l 的 rHm 4 6 化学反应热效应的计算 622 3 2 149 5 2 51 5 解 反应 4 1 2 2 2 3 rHm 4 rHm 1 2 rHm 2 2 rHm 3 818 3kJ mol 1 2 由标准摩尔生成焓计算 例3在0 100kPa下 取体积为1 00m3的CH4和体积为1 00m3的CO分别完全燃烧 计算两种气体分别完全燃烧所放出的热量 1molCH4完全燃烧 CH4 g 2O2 g CO2 g 2H2O l 解 rHm fHm CO2 g 2 fHm H2O l fHm CH4 g 2 fHm O2 g H 44 6 890 36 3 97 104kJ H 44 6 282 97 1 26 104KJ 890 36kJ mol 1 393 51 2 285 83 74 81 0 n CH4 1000 22 4 44 6mol 1 00m3CO完全燃烧 作业 rHm T rHm 298K 例4已知反应2NH3 g N2 g 3H2 g rHm 1 92 22kJ mol 1H2 g 1 2O2 g H2O g rHm 2 241 82kJ mol 14NH3 g 5O2 g 4NO g 6H2O g rHm 3 905 48kJ mol 1计算NO g 的 fHm 解 4NH3 g 5O2 g 4NO g 6H2O g rHm 4 fHm NH3 g 0 据H2 g 1 2O2 g H2O g 得 fHm H2O g 6 fHm H2O g 4 fHm NO g 241 82kJ mol 1 rHm 2 905 48 6 241 82 4 fHm NO g 4 46 11 据2NH3 g N2 g 3H2 g 得 fHm NH3 g 得 fHm NO g 90 25kJ mol 1 46 11kJ mol 1 0 5 rHm 1 3 由键焓 键能E 估计反应热 键能E 断开气态1mol化学键 使之成为气态原子所需的能量 化学反应 旧键断开 新键形成 断键吸热 成键放热 rH E 反应物 E 生成物 恒温恒压 H U E 键能估计反应热 例5计算N H键能 已知 fHm NH3 g 46kJ mol 1 EH H 436kJ mol 1 EN N 946kJ mol 1 rH E 反应物 E 生成物 解 1 2N2 g 3 2H2 g NH3 g rHm fHm NH3 g 46kJ mol 1 46 1 2 946 3 2 436 3 EN H EN H 391kJ mol 1 3 2化学反应的方向 3 2 1自发过程和熵变 1 自发过程 3 分子量相近 结构复杂 不规则物质熵大 结构相近 分子量大的熵大 2 熵S 状态函数 体系中微观粒子运动混乱程度的量度 P增大 S气减小 1 高温物质比低温物质熵大 2 同种物质S气 S液 S固 规定0K任何纯物质完整晶体熵值S0 0 标准 摩尔 熵 3 化学反应的熵变 标准摩尔反应熵 ST ST S0 ST 0 0相对值 1mol某物质在标准态下的熵 J mol 1 K 1 rSm iSm 生 iSm 反 例6298K下CaCO3 CaO CO2标准熵分别为92 9J mol 1 K 1 38 2J mol 1 K 1 213 7J mol 1 K 1 求CaCO3分解反应熵变 解 CaCO3 s CaO s CO2 rSm S CaO S CO2 S CaCO3 38 2 213 7 92 9 159J mol 1 K 1 n气增加的反应是熵增加的反应 n气相等 复杂物质熵大 C s O2 CO2 rSm 0 H2 Cl2 2HCl g 2SO2 g O2 g 2SO3 g 是一个熵的反应 4CuO s 2Cu2O O2的 S0 Sm H2O g Sm H2O 1 Sm 冰 Sm HF Sm HCl Sm HBr Sm C2H5OH Sm CH3OCH3 Sm N2 Sm CO 其它条件相同 C s C 金刚石 s 的 S0 3 2 2Gibbs自由能 fGm 稳定单质 298 15K 0 1 Gibbs自由能 吉布斯函数 状态函数G H TS 标准态 给定温度下 由稳定单质生成1mol某物质时的Gibbs自由能变 规定 Gibbs自由能变 G 标准摩尔生成Gibbs自由能变 2 吉布斯 亥姆霍兹方程 标准摩尔反应Gibbs自由能变 任意温度下 rGm T rGm i fGm 生 i fGm 反 受温度影响很大 298 15K 例7计算石灰石热分解反应的 rGm 298K 和 rGm 1273K 解CaCO3 s CaO s CO2 g fGm 1129 1 603 3 394 4 fHm 1207 6 634 9 393 5Sm 91 738 1213 8 rGm 298 603 3 394 4 1129 1 131 4kJ mol 1 rHm 298 rSm 298 38 1 213 8 91 7 160 2J mol 1 K 1 rGm 1273 634 9 393 5 1207 6 179 2kJ mol 1 24 7kJ mol 1 179 2 1273 160 2 10 3 3 自发反应方向的判据 封闭体系 恒温 恒压只做体积功 自发变化的方向是吉布斯自由能减小的方向 G 0 rGm 0 平衡状态 rGm 0 自发过程 正反应自发进行 rGm 0 非自发过程 逆反应自发进行 不易求得 rGm 0 平衡状态 rGm 0 自发过程 正反应自发进行 rGm 0 非自发过程 逆反应自发进行 标准态下 自发反应方向的判据 标准态下反应的方向和程度 标准态下 反应类型 T与反应方向关系 放热 熵增加的反应在任意温度下 正反应均自发进行 H2 Cl2 2HCl g rHm 184 62kJ mol 1 rSm 19 8J mol 1 K 1 rGm 正负及大小 吸热 熵减小的反应任意温度下 正反应均不能自发进行 放热 熵减小的反应低温时正反应自发进行 CaO s CO2 CaCO3 s 吸热 熵增加的反应高温时正反应自发进行 CaCO3 s CaO s CO2 rHm T rSm 单位 标准态下反应达平衡 2HCl g H2 g 2 Cl2 g 在任意温度下 逆反应均能自发进行 Ag2O s 2Ag s 1 2O2 g 高温时正向自发进行 其逆反应在298K时自发进行 则逆反应的 H与 S的符号是 某反应在任意温度下均能自发进行 则该反应的 H0 吸热 熵增加的反应 高温时正反应自发进行 低温时逆反应自发进行 判断 例8CaCO3 s CaO s CO2已知298K时 rHm 179 20kJ mol 1 rSm 160 2J mol 1 K 1 问该反应正向进行的最低温度 解 aA mM gG dD 化学反应等温方程式 气体 Q 反应商Q 恒温 恒压非标准态下 或 rGm rGm 2 303RTlgQ Zn s 2H aq Zn2 aq H2 g Q 溶液 Q 标准态时 Q 1 用 rGm 判断方向 非标准态时 rGm rGm 条件不充分时可用 rGm 估计方向 rGm 40kJ mol 1一般正向自发进行 rGm 40kJ mol 1一般逆向自发进行 40kJ mol 1 rGm 40kJ mol 1计算 rGm后再判断方向 例9计算320K反应2HI g H2 g I2 g 的 rGm 和 rGm 判断此温度反应方向 已知p HI 40 0kPa p H2 1 00kPa p I2 1 00kPa fHm kJ mol 126 5062 4Sm J mol 1 K 1206 6130 7260 7 2HI g H2 g I2 g 解 0 62 4 2 26 5 9 4kJ mol 1 130 7 260 6 2 206 7 21 9J mol 1 K 1 9 4 320 21 9 1000 16 4kJ mol 1 0反应正向自发进行 rGm rGm 16 4 2 303 8 314 10 3 320lgQ 16 4 19 6 3 2kJ mol 1 如何判断一定温度 任意状态下反应方向 书例3 7室温下 Cu暴露在100kPa的氧气中 其表面逐渐覆盖一层黑色CuO 当加热至一定温度后 黑色CuO转变为红色Cu2O 求转变温度 计算1350K时 rGm 说明该温度下O2的分压至少为多少可以避免CuO分解 平衡时 rGm rGm RTlnQ 0 1321K T转 2CuO s Cu2O s 1 2O2 g rGm 0 3 175kJ mol 1 3 3化学反应速率 mA nB pC qD 正值 3 3 l化学反应速率表示法 平均速率 某反应在某一时刻的真实速率 瞬时速率 内因 活化能 影响均相化学反应速率主要因素 外因 浓度 压力 温度 催化剂 一般60 250kJ mol 1 3 3 2浓度与化学反应速率 质量作用定律 T一定 某反应速率与反应物浓度相应幂的乘积成正比 1 速率方程 k 速率常数 特征常数 单位 与浓度无关 mol1 n Ln 1 s 1 零级反应 2 反应级数和反应历程 总级数n 分级数 二级反应 一级反应 k单位s 1 k单位mol 1 L s 1 k单位mol L 1 s 1 基元反应 反应物经一步直接变成产物 反应方程式即反应机理 经一系列中间步骤才能变成产物 由几个基元反应组成 基元反应可直接写出速率方程 mA nB pC qD 2NO g O2 g 2NO2 g 复杂反应 化学方程式只标明始态和终态 实测气相反应2NO 2H2 N2 2H2O 反应机理 2NO g H2 g N2 g H2O2 g 慢 H2O2 g H2 g 2H2O g 快 定速步骤 实测H2 I2 2HI 则不能说明该反应一定是基元反应 例10均相反应A B C 当cA减少50 时 v降至原来的四分之一 当cB增加 倍时 v增大到原来的1 41倍 请写出速率方程 解 设速率方程 1 2 3 3 1 1 2 3 浓度对反应速率的影响 一般增加反应物浓度v 正 v 逆 均增大 蔗糖水解 合成醋酸丁酯 0级反应除外 0 5 1 2 4 2 2 1 41 2 1 阿仑尼乌斯公式 lnk Ea RT lnA 3 3 3温度与化学反应速率 活化能 Ea活化能J mol 1 A Ea特征常数 活化分子 碰撞中能导致反应发生 能量高的分子 活化能 活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差 统计学 例11某反应从27 升高到37 时 速率常数加倍 估算该反应的活化能 解 53 5kJ mol 1 例12某可逆反应 Ea正 2Ea逆 80kJ mol 1 3 400K时加入催化剂 正逆反应的活化能都减少了20kJ mol 1 问k正增大了多少倍 k逆增大了多少倍 2 k正从380K升高到390K时增大的倍数是从880K升高到890K时增大倍数的多少倍 1 从380K升高到390K时 k正增大的倍数是k逆增大倍数的多少倍 解 1 Ea正 2Ea逆 80kJ mol 1 1 2 升高温度 k增大 正 逆反应速率均增大 活化能大的反应增加得多 同一反应 低温区升温k增大的倍数比高温区升高同样温度k增大的倍数多 3 Ea逆减少20kJ mol 1 k逆同样增大407倍 2 催化剂对反应速率的影响 T一定 加催化剂 改变反应途径改变v 正催化剂 等值降低正 逆反应活化能 同时加快正 逆反应速率 v正增加的倍数与v逆增加倍数相等 催化剂只能加快热力学上可能发生的反应 不能改变反应热 rHm大小 缩短到达平衡时间 不能使平衡移动 催化反应前后能量变化 能量 反应进程 Ea正 活化配合物 Ea正 催化活化配合物 3 3 4反应速率理论 1 有效碰撞理论 有效碰撞 能引起化学反应的碰撞 活化分子 能量高 能发生有效碰撞的分子 v 活化分子百分数 取向几率 碰撞次数 活化能 气体分子能量分布规律 Ea El E平 活化分子百分数 T一定 温度一定 增加反应物浓度 单位体积内活化分子总数增加 有效碰撞次数增加 反应速率增加 浓度一定 温度升高 活化分子百分数增加 分子运动加快 有效碰撞次数增加 反应速率显著增加 加催化剂 改变反应途径 降低了活化能 使活化分子百分数增加 反应速率显著加快 2 过渡状态理论 活化配合物理论 A B A B AB 基元反应 中间过渡态 A B AB 反应热 rHm Ea正 Ea逆 Ea正 Ea逆 3 4 1化学平衡常数 可逆反应 同一条件下 既能向一个方向进行又能向相反方向进行的反应 3 4化学反应的限度 平衡特征 动态平衡 v正 v逆各物质浓度保持不变 相对 暂时的 T一定 达平衡时 存在定量关系 1 标准平衡常数 与反应从哪个方向开始无关 与初始浓度无关 标准平衡常数K 热力学平衡常数 平衡常数 恒温恒压 任意态下体系达到平衡 标准平衡常数K 表达式中各气体分压或各溶质的浓度均指平衡分压或平衡浓度 Q K 标准平衡常数 T一定 特定反应 rGm 一定 rGm 0 注意 1 K 表达式中只包括气体相对分压 溶液相对浓度 2CuO s Cu2O s 1 2O2 g 2 K 与方程式对应 同一反应 方程式写法不同 K 值不同 3 若水解反应 稀溶液 水可视为常数 不写在K 表达式中 4 K 与温度相对应 不同温度K 不同 2 多重平衡规则 若反应3 反应1 2反应2 则 若反应3 反应1 反应2 则 计算2COCl2 g C s CO2 g 2Cl2 g 的平衡常数K 例13已知在1123K时标准平衡常数 C s CO2 g 2CO g 1 K1 1 3 1014CO g Cl2 g COCl2 g 2 K2 6 0 10 3 解 3 1 2 2 C s CO2 g 2Cl2 g 2COCl2 g 3 2COCl2 g C s CO2 g 2Cl2 g 3 有关化学平衡的计算 K c平 平衡转化率 列出配平的化学反应式 物料衡算 初始 变化 平衡时n 或c 或p 列出K 表达式并计算 一般步骤 n需转换成浓度c或分压P代入K 初始量 mol0 70000 将0 700mol的PCl5置于2 00L密闭容器中 达平衡时有0 200mol分解 计算该温度下的K 解 PCl5 g PCl3 g Cl2 g 例14523 2K PCl5 g PCl3 g Cl2 g 平衡量 mol0 5000 2000 200 变化量 mol 0 200 0 200 0 200 T V一定 P Pi P1 P2 设平衡时 总压P 平衡xi PCl5 g PCl3 g Cl2 g 平衡量 mol0 5000 2000 200 0 500P 0 9000 200P 0 9000 200P 0 900 0 500 0 9000 200 0 9000 200 0 900 在250 时 平衡常数K 1 78 如果将一定量的PCl5放入一密闭容器中 在250 200KPa压力下反应达到平衡 求PCl5的分解百分率 PCl3 g Cl2 g PCl5 g 初始量 mol100平衡量 mol1 xxx平衡xi1 x 1 xx 1 xx 1 xp总 p 2 例15分别计算C s CO2 g 在298K 1173K时的K 2CO g 已知298K rHm 172 5kJ mol 1 rSm 175 9J mol 1 K 1 解 3 4 2K 与标准摩尔Gibbs自由能变 298K时 K 9 2 10 22 1173K时 K 32 代数值越小 K 大 正向进行程度越大 3 4 3化学平衡的移动 1 浓度对化学平衡影响 平衡状态 增加生成物浓度或减小反应物浓度 增加反应物浓度或减小生成物浓度 平衡逆向移动 平衡正向移动 中有0 6mol的SO3 0 4mol的NO 0 1mol的NO2和0 8mol的SO2 若T V不变 要使NO2量增至0 3mol 问需向反应器中压入多少摩尔NO气体 解 例16在1升容器中 平衡混合物 SO3 g NO g SO2 g NO2 g 加xmolNO后 重新达平衡时总压为p2 设起初平衡总压为p1 SO2 g NO2 g 平衡 mol0 80 10 60 4 SO3 g NO g 平衡 mol0 8 0 20 1 0 20 40 2 x n总 1 9 加NO后 n总 1 9 x 平衡xi0 8 1 90 1 1 90 6 1 90 4 1 9 xi 0 4 0