红外光谱分析法.ppt

红外光谱分析法 现代分析技术研究中心赵娟 主要内容 1 红外光谱的应用2 红外光谱分析基础知识3 红外光谱的样品制备及测试技术4 红外光谱谱图解析 红外光谱的应用 选择红外光谱仪时需要考虑的问题 红外光谱的应用 红外光谱仪的结构与应用 FT IR在纺织工业中的应用纺织材料的鉴定及化学品分析 反应过程研究等 FT IR在石油行业的应用石油勘探中的应用 石油辛烷值测定 润滑剂调配 多相催化剂结构研究 FT IR在地学 矿物 珠宝行业应用FT IR在法庭科学中应用FT IR在日用化工行业应用FT IR在原子能行业应用 2 红外光谱分析基础知识 MolecularSpectroscopy 分子振动 多原子分子 双原子的红外吸收频率 非线性三原子分子 H2O 线性三原子分子 CO2 多原子分子的振动有多种形式 CH2 振动形式 选择红外光谱的原则 耦极矩的变化 红外光谱仪的组成 傅立叶变换红外光谱仪 检测器上的信号 干涉图 快速傅立叶变换 FFT 透射谱图 3 红外光谱的样品制备及测试技术 透射反射 红外光谱仪的采样原理 衰减全反射 ATR 漫反射 DRIFTs 镜反射 透射原理 1最基本的采样方式2适合于所有的样品 固态 液态 气态3用于样品的定性 定量分析4特点 灵敏度高5经济成本低 由于玻璃 石英等常规透明材料不能透过红外线 因此红外吸收池必须采用特殊的透红外材料制作如 NaCl KBr和CsI等作为窗口 固体粉体样品可以直接与KBr混合压片 直接进行测定 FT IR的制样附件 衰减全反射ATR attenuatedtotalreflectance 光密到光疏 折射角 入射角 临界角 sin 2 n2 n1 折射光光强为零 全反射 增大 临界角 ATR原理 ATR原理 原始谱图 ATR校正谱图 对于任何样品 只要样品的量足够多 都可以得到一张红外光谱 对于同一样品 可以采用不同的制样技术 不同操作者制备相同的样品 测试得到的光谱可能会差别非常大 要得到一张高质量的光谱图 制样技术或制样技巧是非常重要的 固体样品的制备和测试液体样品的制备和测试超薄样品的测试气体样品的测试 固体样品的制备和测试固体样品形态 粉末 粒状 块状 薄膜 板材 硬度不同的样品 脆韧性不同的样品 固体的常规透射光谱制样方法压片法 KBr压片法和KCl压片法 糊状法 石蜡油研磨法和氟油研磨法 薄膜法 溶液制膜法和热压制膜法 压片法一种传统的红外光谱制样方法 也称为卤化物压片法 样品稀释剂有溴化钾和氯化钾 溴化钾压片法1mg左右样品和150mg左右KBr研磨 加8吨左右的压力 压成透明或半透明的薄片 粉末样品用天平称量 质量为1毫克的粉末样品 很难估计准确 光谱的最强吸收峰吸光度在0 5 1 4之间比较合适 对于某些含强极性基团的样品 这类样品用量只需0 5毫克左右 样品与溴化钾粉末使用之前应经120 烘干 置于干燥器中备用 或者长期保存在40 烘箱中 分析纯溴化钾直接用作稀释剂 混合物研磨到颗粒尺寸小于2 5微米以下 用不锈钢小扁铲将研磨好的混合物全部转移到压片模具中 将粉末堆成小山状 混合物装好后 用手指的力量一面旋转压片模具的压杆 一方面稍加向下的压力使混合物铺平 压片模具实物图和装配图 压片模具从压片机上取下来 用压片模具附带的开口圆筒在压片机上将压好的锭片冲出来 如果压得的锭片两个面非常平行且透明 在测得的光谱中 在低频端 1200 400cm 1 会出现干涉条纹 影响谱带的辨认 如果测试时出现干涉条纹 可将磁性样品夹的一侧用5毫米左右厚的块状物垫高 另一侧用磁片将锭片压住 使锭片斜对着红外光路 可防止光经过锭片时发生干涉 无机和配位化合物和溴化钾研磨 施加压力后 通常会发生离子交换 使样品的谱带发生位移和变形 有机物采用溴化钾压片法制样时 溴化钾与有机物中的极性基团也会发生作用 使样品谱带发生位移和变形 但与无机物相比 这种位移小得多 样品的晶型也可能发生改变 溴化钾压片法制样的缺点 位移12cm 1 变形 KBr压片法使硫酸根的反对称伸缩振动向低频位移12cm 1 氨基乙酸 显微红外法 溴化钾压片法 缺点2在3400cm 1和1640cm 1左右会出现水的吸收峰 150mg左右纯KBr研磨压片得到的光谱 正二十二烷 样品不含结晶水 用溴化钾压片法 在3400和1640cm 1左右会出现水的吸收峰 显微Na2CO3 KBrNa2CO3 显微Na2CO3 10H2O 碳酸钠有0 1 7 10个结晶水之分 很难判断是否有结晶水 光谱中出现水的吸收峰可能有三个原因 1 样品吸附空气中的水 2 溴化钾吸附空气中的水 3 样品本身结晶水 吸附水 低温烘干如 将样品放入40 烘箱中过夜 真空干燥 样品中的结晶水脱掉 用KBr压片法如何从光谱中消除因KBr吸附水产生的两个吸收峰 消除水吸收峰的方法混合物研磨后 在红外灯下烤0 5h以上 研磨时间不超过1min 在相同条件下 纯KBr粉末研磨压片 测试光谱 从样品光谱中减去水的吸收峰 参考因子选1左右 背景扣除法 用KBr粉末研磨压片作为背景 A 纯KBr光谱 B KBr压片法测得的光谱 C 差减后的光谱 A 纯KBr光谱 D KBr压片法测得的含结晶水或羟基的样品光谱 E 差减后的光谱 用纯溴化钾锭片作背景测得的样品光谱 氯化钾压片法对于分子式中含有HCl的化合物 应该采用氯化钾压片法 溴化钾和氯化钾压片法对二甲基金刚烷胺盐酸盐 C12H21N HCl 光谱的影响 A 溴化钾压片法测得的光谱 B 氯化钾压片法测得的光谱 C 显微红外光谱法测得的光谱 糊状法糊状法是在玛瑙研钵中将待测样品和糊剂一起研磨 将样品微细颗粒均匀地分散在糊剂中测定光谱 最常用的糊剂有石蜡油 液体石蜡 和氟油 石蜡油 Mineraloil或Nujol 的光谱 氟油 Fluorolube 的光谱 在4000 1300cm 1之间没有吸收谱带 在中红外区氟油和石蜡油是互补的 薄膜法薄膜法分为 1 溶液制膜法 2 热压制膜法 液体样品的制备和测试有机溶液样品 纯有机液体和有机溶液 水溶液样品 水溶液和重水溶液 圆形可拆式液池实物图和装配图 液池窗片材料 水溶液样品光谱的测试由于水的吸收峰非常强 即使使用光谱差减技术 也不可能将水的吸收峰彻底减掉 如果水溶液的浓度很稀 除水 可自然晾 或用氮气吹 或低温烘箱 40 烘 或干燥器中除水 窗片材料最好选用氟化钡晶片 重水溶液样品光谱的测试将溶质溶解在重水中 测试重水溶液的光谱 水和重水的红外光谱是互补的 蛋白质重水溶液的差减红外光谱 C N D弯曲振动 C O伸缩振动 气体样品的测试气体样品的测试需要有气体池 气体池的长度为 20cm10m100m200m 最简单的短光程 20cm 气体池实物图 ATR测试 液体样品直接滴在ATR晶体上测试 不加压力胶状样品 糊状样品直接涂在ATR晶体上 盖上一片载玻片测试 不加压力粉末状样品直接放在ATR晶体上 压力塔加压测试 如有散射 将样品研细 刮下放在ATR晶体上 压力塔加压测试 薄膜 片材 板材直接放在ATR晶体上 压力塔加压测试 4 红外光谱谱图解析 直链烷烃的特征吸收峰CH3反对称伸缩 2965 CH3对称伸缩 2875 CH3不对称变角 1460 CH3对称变角 1375 CH3摇摆 1050 920 CH2反对称伸缩 2925 CH2对称伸缩 2855 CH2变角 1465 CH2面内摇摆 720 CH2面外摇摆 1385 1100 CH2扭曲 1300 CH伸缩 2890 C C伸缩 1100 1020 烯烃的特征吸收峰 CH2反对称伸缩 3080 CH2对称伸缩 2990 CH2变角 1420 1400 CH2面外摇摆 900 CH2扭曲 990 CH伸缩 3020 C C伸缩 1700 1620 十四烷 十四烯 1 十四烯 1 CH3 CH2 11CH CH2 3078 CH2反对称伸缩1641 C C伸缩992 CH2扭曲909 CH2面外摇摆 芳香烃的特征吸收峰 CH伸缩 3100 3000 CH面内弯曲 1300 990 CH面外弯曲 860 670 C C伸缩 1610 1370 醇和酚的特征吸收峰O H伸缩 醇3400 3230 酚3400 3245 C OH伸缩 醇1100 1030 酚1280 1150 COH面内弯曲 醇1500 1350 COH面外弯曲 醇680 620 甲醇CH3OH 3347 OH伸缩2945 CH3反对称伸缩2833 CH3对称伸缩1450 CH3不对称变角1420 COH面内弯曲1029 CO伸缩663 COH面外弯曲 苯酚 3245 OH伸缩3047 3023 CH伸缩1596 1500 1475 1373 C C伸缩1237 C O伸缩1072 CH面内弯曲753 690 CH面外弯曲 酮类特征吸收峰C O伸缩 脂肪1716 芳香1690 1650 醛类特征吸收峰C O伸缩 脂肪1727 芳香1710 1630 羧酸类特征吸收峰O H伸缩 3400 2200 C O伸缩 脂肪1700 芳香1695 1660 C OH伸缩 1300 COH面内弯曲 1430 COH面外弯曲 950 900 癸酸CH3 CH2 8COOH 3400 2200 OH伸缩2953 CH3反对称伸缩2919 CH2反对称伸缩2871 CH3对称伸缩2851 CH2对称伸缩 1700 C O伸缩1466 CH2变角1432 COH面内弯曲1411 CH2变角1299 C OH伸缩935 COH面外弯曲 羧酸盐特征吸收峰COO反对称伸缩 1620 1540 COO对称伸缩 1420 1390 醚的特征吸收峰酯的特征吸收峰酸酐特征吸收峰酰卤羰基特征吸收峰 酰胺 仲酰胺 蛋白质 特征吸收峰NH伸缩 3300 C O伸缩 酰胺I 1650 CNH面内弯曲 酰胺II 1540 CN伸缩 酰胺III 1240 白蛋白 3298 NH伸缩1652 C O伸缩 酰胺I 1537 CNH面内弯曲 酰胺II 1243 CN伸缩 酰胺III 氨基酸特征吸收峰COO 反对称伸缩 1600 1555 COO 对称伸缩 1430 1370 NH3 伸缩振动 3300 2000 NH3 不对称变角 1655 1600 NH3 对称变角 1545 1480 NH2的特征吸收谱带NH2反对称伸缩 3300 3480 MH2对称伸缩 3400 3100 NH2变角 1650 1590 NH2扭曲 910 750 磷氧特征吸收峰 硫氧特征吸收峰 卤素的特征吸收峰 几种主要含氧酸根的特征吸收谱带CO3NO3SO4PO4SiO4 基团频率不同分子中相同基团的某种振动模式 如果振动频率基本相同 总是出现在某一范围较窄的频率区间 有相当强的红外吸收强度