膨胀剂用量对粘土橡胶纳米复合材料微观结构与性能的影响.doc

膨胀剂用量对粘土/橡胶纳米复合材料微观结构与性能的影响摘要：本课题采用两步法改性并预膨胀钙基蒙脱土，制备粘土/橡胶纳米复合材料，并对其微观结构和性能的研究。在实验过程中用有机改性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）与钙基蒙脱土不同的比例改性钙基蒙脱土，再用不同用量的膨胀剂（无水乙醇）预膨胀改性土，改变工艺参数，得出最佳力学性能的纳米复合材料的配比和工艺条件。研究表明，在65恒温水浴中，采用钙基土与CTAB配比为2.8:1制得有机粘土，再按无水乙醇与钙基土配比为7ml:1g预膨胀有机粘土，所制得的复合材料性能最好；并考察了该预膨胀有机土中膨胀剂残余量对复合材料力学性能的影响，实验表明，烘干温度恒定（50），烘干时间为125min所得到的预膨胀有机粘土相对应的复合材料的力学性能最优。关键字：CTAB,丁腈胶，膨胀剂，预膨胀有机改性土，纳米复合材料The Effects of Amount of Expanders to Clay/Rubber Nanocomposites Micro-Structure and PropertiesAbstracte:The subject using two-step modification and preparation expansion calcium-Montmorillonite clay to preparation of Clay/Rubber Nanocomposites. Studying its microstructure and properties.In the experiments with 16 alkyl trimethyl ammonium bromide (CTAB) and calcium-Montmorillonite clay in different proportions of modified calcium-Montmorillonite clay, then use a different amount of expander (ethanol) expansion of modified soil, change parameters, come to the best proportion and mechanical properties of Nanocomposites .Studies have shown that the constant temperature water bath at 65 ,Calcium-based soil and ratio of CTAB for 2.8:1 organic clay,Ratio of ethanol and calcium-based soil expansion for 7ml:1g of organic clay Composite produced is the best performance,and Have visited the Expander in pre-expansive organic soil residue effect on mechanical properties of composite materials.Experiments show that constant drying temperature (50), the drying time is 125min the resulting expansion of the organo-clay optimal mechanical properties of composite materials.Keywords:CTAB,NBR,Expanders,Expansive Clay,Nanocomposite目 录1 前言11.1粘土的结构组成、性质和有机化11.1.1粘土的结构与组成11.1.2粘土的性质21.1.3蒙脱土的有机化41.2聚合物/粘土纳米复合材料51.2.1种类与结构61.2.2聚合物/粘土纳米复合材料的制备方法71.3丁腈橡胶的特性及应用101.3.1丁腈橡胶的特性101.3.2丁腈胶的应用111.4本课题研究的主要内容及意义122 实验部分142.1实验原料142.2实验配方142.3实验设备及测试仪器152.4实验工艺过程152.4.1钙基蒙脱土的改性152.4.2有机改性土的预膨胀162.4.3粘土/橡胶纳米复合材料的制备162.4.4粘土/橡胶（NBR）纳米复合材料的实验工艺流程图172.5粘土/橡胶纳米复合材料性能测试182.5.1微观结构表征182.5.2力学性能测试183 实验结果与分析讨论203.1不同用量的CTAB改性钙基土的微观结构分析讨论203.2不同用量无水乙醇预膨胀2.8:1改性土膨胀效果分析讨论213.2.1实验方案213.2.2力学性能测试与微观结构表征213.2.3数据分析223.3用7份无水乙醇预膨胀2.8:1改性土烘不同时间的膨胀效果分析讨论233.3.1实验方案233.3.2力学性能测试与微观结构表征233.3.3数据分析263.4.不同用量无水乙醇预膨胀2.5:1改性土膨胀效果的分析讨论263.4.1实验方案263.4.2力学性能273.4.3数据分析273.5不同用量无水乙醇预膨胀2.7:1改性土膨胀效果的分析讨论283.5.1实验方案283.5.2力学性能测试与微观结构表征283.5.3数据分析314 结论33参考文献34致谢361 前言 纳米材料自上世纪80年代初问世以来，由于其结构上、性能上的特殊性及其潜在的应用前景，受到各国材料工作者的密切关注，许多科学家认为它是21世纪最有前途的材料之一1。我们所使用的常规材料在三维方向上都有足够大的尺寸，具有宏观性。纳米材料是低维材料，即在一维、二维、甚至三维方向上尺寸极小，故纳米材料是指尺寸至少在一个方向上小于100纳米的材料。而纳米复合材料（NC）是指材料两相显微结构中至少有一相一维尺度达到纳米级尺寸的材料，其中纳米粒子相是由数目很少的原子或分子组成的聚集体，粒子直径小于100纳米2。由于纳米粒子较小的尺寸、大的比表面积产生的量子效应和表面效应，使纳米复合材料的性能优于相同组分常规复合材料的物理力学性能，并且具有许多特殊的性质，因此制备纳米复合材料是获得高性能材料的重要方法之一3。与单一相组成的纳米结晶材料和纳米相材料不同，它是由2种或2种以上的吉布斯固相至少在一个方向以纳米级大小(1一100nm)复合而成的复合材料。这些固相可以是非晶质、半晶质、晶质或者兼而有之，而且可以是无机、有机或二者都有。按照结构的不同，NC大致包括三种类型:第一种是0-0复合，即不同成分，不同相或者不同种类的纳米粒子复合而成的纳米固体;第二种是0-3复合，即把纳米粒子分散到常规的三维固体中。用这种方法获得的NC由于它的优越性能和广泛的应用前景，成为当今纳米材料材料科学研究的热点之一;第三种是0-2复合，即把纳米粒子分散到二维的薄膜材料中，这种0-2复合材料又可分为均匀弥散和非均匀弥散两大类4。1.1 粘土的结构组成、性质和有机化1.1.1 粘土的结构与组成 前研究较多并具有实际应用前景的层状硅酸盐粘土矿物，主要为蒙脱石。蒙脱石属于2:1型结构的具膨胀性的含水铝硅酸盐，其结构单元是由硅氧四面体层中夹杂一个铝氧八面体层构成的，如图1.1。其单晶化学成分为5SiO251% 、Al213.72%、Fe2O32.07%、FeO0.13%、CaO2.35%、MgO1.94%、及K2O82%、Na2O.66%、MnO0.11%、TIO20.08%、P2O50.03%。 图1.1 蒙脱土的理想晶体结构示意图 1.1.2 粘土的性质依据蒙脱土所含蒙脱石的主要阳离子种类分为钠基膨润土（碱性土）、钙基膨润土（碱性土）和天然漂白土（酸性土）三种。我国主要以碱性系数K来划分钙基膨润土和钠基膨润土，规定K大于1的为钠基膨润土，K小于1的为钙基膨润土。一般认为钠基膨润土优于钙基膨润土。 蒙脱石具有以下几种基本特性6-7：1晶格置换晶格内的异价类质同象置换是蒙脱石最基本、最重要的构造特性。蒙脱石的硅氧四面体和（或）铝氧八面体中的硅、铝离子被其它不等价阳离子（Fe3+、Fe2+、Zn2+、Mn2+、Li+等）所置换，其结果是：不同的置换离子、置换位置、置换量构成了一系列亚族矿物及化学成分的复杂形式；形成层间负电荷。2电负性蒙脱石的电负性主要来自三方面。（l）晶格置换连同内部的补偿置换（一晶片中的电荷不平衡可由这晶片所在的晶胞的另一晶片抵销一部分）形成晶格静电荷。每个晶胞的晶格静电荷约0.66静电单位。这种电荷的密度不受所在介质的PH值影响，是蒙脱石电负性的主要方面。（2）蒙脱石的Si-O和Al-（O，OH）化学键在水介质中会发生断裂，造成端面破键。当PH7时端面则带负电荷；中性介质中为等电点。（3）蒙脱石八面体片中的A13+和OH-（或AlO33-）的离出而产生的端面电荷19。在酸性介质中OH-（或AlO33-）离解占优势，端面为正电荷；在碱性介质中A13+离解占优势，端面为负电荷；PH值9.1左右为等电点。蒙脱石的端面电荷在总电荷中所占的比例虽很小，但它们对蒙脱石的胶体性质和流变性能影响却很大。3离子交换性能蒙脱石晶层所吸附的离子是可交换的，它们能与溶液中的离子进行等物质的量交换，如：Ca基蒙脱石+NH4+=NH4基蒙脱石+Ca+离子交换是同电性离子之间的等电量的交换作用，属化学计量反应，符合质量守恒定律，交换和吸附是可逆的。蒙脱石的离子交换主要是阳离子交换。天然蒙脱石在PH为7的水介质中的阳离子交换容量（CEC）为0.7l.4mmol/g（相当于每个晶胞带0.51个静电荷）。此外，蒙脱石晶体端面所吸附的离子也具有可交换性，并随颗粒变细而增大，但在总交换容量中所占比例则极小。阳离子交换的选择和平衡的重要控制因素是阳离子浓度。一般情况下，加大代换阳离子的浓度即可提高交换量，其交换式如：Ca吸+2Na+=2Na吸+Ca2+K=（Na）吸2（Ca）溶/（Ca）吸（Na）溶2式中“吸”为蒙脱石吸附的阳离子量（0.1mmol/g），“溶”为代换液中的阳离子浓度（mol/L），K为平衡常数，钙蒙脱石K=1.2，钠蒙脱石K=1.0。阳离子电价和水化能越高，代换性能越大，被代换性也就越差。几种常见阳离子在浓度相同条件下交换能力顺序是Li+Na+ K+，NH4+Mg2+Ca2+12则分子链以无序假三层或液晶态排列。粘土的有机化要满足热力学及动力学条件，因而也存在外在影响因素。一般来说，温度在7080，粘土浓度在5%左右，反应68小时较适宜。1.2 聚合物/粘土纳米复合材料聚合物/粘土纳米复合材料（NC）指的是高分子链插层嵌入粘土层间构成一类特殊复合材料。它是聚合物/层状硅酸盐插层材料的一个典型代表，也是目前被研究得最多、最具工业化前景的复合材料。1.2.1 种类与结构根据聚合物/粘土纳米复合材料中粘土片层在聚合物内部的分散状态的不同，可将其复合结构分为三种类型5:1.插层型(Intercalated);2.插层一絮凝型(Intercalated一flocculated);3.剥离型(Exfoliated)，如图1.2所示。 插入型 插入絮凝型 剥离型图1.2不同类型的复合材料的结构示意图当聚合物不能插入到粘土层间时，得到普通复合体系。在普通复合体系中，粘土颗粒均匀地分散于聚合物基质中，粘土片层并没有发生层间扩散等结构上的变化，聚合物大分子没有进入粘土层间，严格来说它不是插层复合，从相态上说，粘土颗粒与聚合物不相容。当单个(有时更多)聚合物伸长链插入粘土层间得到有序的交替多层形态体系时，即为插层型纳米复合体系。在插层型纳米复合体系中，聚合物进入粘土颗粒，并插入层间，粘土的层间距因大分子的插入而明显扩大。虽然在插层纳米复合中，粘土的层间距有较大的扩展，但片层之间仍存在较强的范德华作用力，片层与片层的排列仍是规整有序的。当粘土片层完全无序分散在聚合物基质中时，即得到剥离型插层纳米复合体系。在剥离型插层纳米复合体系中，聚合物分子大量进入粘土层间，致使粘土片层被完全撑开，层片之间的相互作用力消失。该体系中，粘土片层是以无序状态而存在的。1.2.2 聚合物/粘土纳米复合材料的制备方法 制备聚合物/粘土NC一般采用插层复合法10。插层复合法是首先将单体或聚合物插进经有机化处理过的粘土片层之间，进而使片层基本剥离，并均匀分散于聚合物基体中，从而实现聚合物与粘土片层在纳米尺度上的复合16-20。按照插层复合的过程将插层复合法分为2大类。 单体加聚插层法单体插层聚合法单体缩聚插层法插层复合方法 聚合物溶液直接插入法 聚合物插层法 聚合物熔体直接插入法 聚合物吸附直接插入法单体原位插层聚合法 一般先将单体和粘土分别溶解到某一溶剂中，充分溶解(胀)分散后再混在一起，搅拌一定时间，使单体进入粘土层间，然后在合适的条件下使单体聚合，如图1.3所示。因为小分子的单体比高聚物大分子小得多，较容易插入粘土层间，所以这一方法适用范围较广，而且不同单体插入后的聚合，根据需要既能形成线型聚合，又能形成网状聚合，形成复合材料的性能范围更宽广。（1）单体加聚插层法 用这种方法制备PNC的高聚物有Ps，PP，PA，PMMA。陈光明等11用甲苯2，4二异氰酸酷(TDI)的邻位和对位异氰酸醋基团与蒙脱土表面轻基的修饰反应，在此基础上提出了结构模型;并用TDI修饰后的蒙脱土成功制备了插层PS/OMMTNC，实验结果表明，修饰后TDI与蒙脱土表面形成化学键，使蒙脱土的片层间距显著增大，十六烷基三甲基嗅化按(CTAB)在蒙脱土层间由双层平行排列转变为双层脂肪链倾斜方式排列，如图1.3。图1.3单体原位插层聚合法流程及插层过程示意图(2)单体缩聚插层法 与单体加聚插层法不同，采用单体缩聚插层法时，单体聚合时除高聚物外，还有小分子生成。UP、PTE、PAN/MMT复合体系是这种方法的典型。张国耀等12采用对苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)的直接酯 化路线;及对苯二甲酸二甲酯(DMT)和乙二醇的醋交换路线。将有机蒙脱土参与PTE的缩聚反应制备了PTE/MMTNC。TME测定证实蒙脱土在PTE中的层厚分布为30一50mn。蒙脱土不影响PTE的分子量及其分布。在PET/PNE酷交换一缩聚反应完成前的任意阶段，加入有机土，可制备PETPEN/MMT。聚合物插层法13-15 (1) 聚合物溶液插层法 该方法是将高聚物大分子和粘土一起加入某一溶液，搅拌使其分散在溶液中，并实现高聚物的层间插入，如图1.4所示。这一方法最大的好处是简化了复合过程，制得的材料性能更稳定，但其需要合适的溶剂来同时溶解聚合物和分散粘土，而且大量的溶剂不易回收，对环境不利。图1.4聚合物溶液插层法流程及插层示意图（2） 聚合物熔体插层法聚合物熔体插层是聚合物在高于其软化温度下加热，在静止或剪切力作用下直接插层进入粘土层间。聚合物熔体插层法由于不需要有机溶剂、工艺简单及对环境友好等优点，近年来已引起人们的广泛重视，如图1.5所示。图1.5聚合物熔融插层法流程及插层过程示意图(3)聚合物吸附直接插层法 聚合物直接吸附插层是基于一些水溶性线性聚合物如聚乙烯醇、聚丙烯酰胺直接通过吸附作用取代粘土夹层表面的水分子而插入粘土夹层。该插层作用力来自过程的嫡增，是个嫡推动过程，由于整个过程的嫡增变化不大，因此，聚合物在粘土夹层的吸附插层效果并不理想。1.3 丁腈橡胶的特性及应用1.3.1 丁腈胶的特性丁腈橡胶（NBR）是耐油性优异的弹性体。丁二烯单体可共聚成3种性质不同的链结构，即顺式、反式和1，2-乙烯基。典型的NBR结构中反式占优势（约78%）。由于NBR分子结构中含有腈基，因而具有优异的耐油性（如耐矿物油、动植物油、液体燃料和溶剂）。NBR的耐热性优于天然橡胶、丁苯橡胶和氯丁橡胶。NBR较其它橡胶有更宽域的使用温度，它能在120下长期使用。NBR具有良好的耐低温性，玻璃化温度为-5522。 NBR耐化学稳定性好，提高其结构中的丙烯腈含量使相对密度增大，加工性能良好，硫化速度加快，拉伸强度提高，但回弹性下降，耐寒性劣化。NBR中由于存在易被电场极化的腈基，因而降低了它的介电性能，属半导体橡胶。丁腈橡胶的丙烯腈含量在15%50%的范围，一般多以聚合物中结合丙烯腈量多少来分类，可分为五个系列，即：（1）极高丙烯腈橡胶，丙烯腈含量 43%以上；（2）高丙烯腈丁腈橡胶，丙烯腈含量3642%；（3）中高丙烯腈丁腈橡胶，丙烯腈含量 3135%；（4）中丙烯腈丁腈橡胶，丙烯腈含量2530%；（5）低丙烯腈丁腈橡胶，丙烯腈含量24%以下。丁腈橡胶生产方式有连续聚合法和间歇聚合法两种。连续聚合法用于大生产量和少品种生产，消耗定额低；间歇聚合法适用于多品种和小批量生产，聚合釜数量少、公用工程消耗高。NBR虽有良好的物性和加工性能，但不能在高温（150）和酸性汽油环境中使用（不及丙烯酸酯橡胶和氟橡胶），为此德国Bayer公司、加拿大Polysar公司和日本Zeon公司先后开发成功具有特殊优异性能的氢化丁腈橡胶（HNBR）。此外，各公司还开发了极超耐寒性NBR。高纯度NBR以及用于印刷电路板的羧基丁腈橡胶（XNBR）等。1.3.2 丁腈胶的应用 NBR因其耐油性好，物理机械性能优异，已被广泛用于制造各种耐油制品，如O型环、软管、垫圈以及燃料箱衬胶、油罐衬里、印刷滚筒、绝缘地面垫板、硬橡胶零件、耐油鞋底、织物涂层、泵的叶轮、管螺纹保护层以及电线包皮、胶粘剂、橡胶手套、食品包装用薄膜等领域。目前，世界上有30多个国家生产NBR，应用领域广阔。1胶管制品及阻燃运输带NBR最大的消费是生产耐油胶管制品以及阻燃运输带，消费量约占NBR总消费量的50%，氟橡胶和NBR复合可制耐汽油渗透性好的胶管。采用具有尼龙夹层的NBR和氯化丁基胶（CIIR）的内外层结构，可生产能防止氟利昂气体从胶管壁中渗出的新型胶管；采用HNBR为内层胶，尼龙66为补强层，外层采用CSM制成的汽车用动力转向管，在120可承受脉冲次数400万次。此外NBR还是汽车用无级变速胶带，汽车用齿轮带，汽车和飞机燃料管等理想材料。我国几乎所有的胶管厂和杂品厂都数量不等地使用NBR。 2密封制品NBR第二大应用领域是密封制品，广泛用于航天器件、液化石油气管道、变压器、气缸盖垫片、轿车O型密封圈等方面。其中汽车用密封件约占密封制品总消费量的50%。3电线电缆目前，我国每年用于电线电缆制品的NBR约为1000t。4与其他材料共混利用动态硫化技术和增容技术，可制得NBR/PP、NBR/PS、NBR/PA、NBR/PVC、NBR/CSM、NBR/ACR、NBR/BR、NBR/EPDM等共混物合金，此类新型材料具有较好的市场前景。NBR/PVC是1985年日本Zeon公司实现工业化的。NBR/PVC可采用挤出、注塑、压出等加工方法成型，其物性与热固性NBR相当，具有硬度低、弹性高、永久变型小、高温下耐油、耐老化、耐臭氧、耐化学药品的特点，同时废边角余料易回收利用，加工费用可节约20%30%，产品可广泛用于汽车雨刮器、波纹管、胶管、电线电缆护套、弹性膜、垫件、缓冲件、密封件等，特别适用于对耐热和耐油性要求苛刻的环境。在国内，因EPDM/PP热塑性弹性体价格较高，NBR/PVC仍是其在电线电缆中的替代品。同时也用于制造浅色模压胶辊。性能优良的仿革底。耐油透明鞋底，耐油类橡塑管件，NP型麻纺皮辊。NBR/尼龙体可大幅度提高硫化胶硬度、模量、耐油性。采用NBR/CSM、NBR/NR可代替部分NBR，具有明显经济效益。5胶粘剂NBR胶粘剂是结构胶粘剂中的重要品种，广泛应用于航空、航天、汽车工业等领域（1618）。上海橡胶制品研究所研制成功的JX209、JX210、JX212等结构胶粘剂已广泛用于航空、航天、电子机械等领域，目前研制的汽车刹车片胶粘剂已通过250等级的台架试验，NBR胶粘剂在密封圈粘接、潜水装备、飞机修复、运输带粘接等方面已获得了良好的使用效果。6其他方面NBR还用于制耐油胶板、印刷胶辊、煤矿阻燃液压胶管、油箱、油罐、盛油容器、耐油胶鞋等。1.4 本课题研究的主要内容及意义 本课题研究的主要内容是用CTAB改性钙基蒙脱土，再用膨胀剂预膨胀改性土得到层间距更大的预膨胀蒙脱土，加入到NBR中得到粘土/橡胶纳米复合材料。其中，用CTAB改性蒙脱土时，主要研究了钙基蒙脱土：CTAB为2.8:1、2.7:1、和2.5:1的改性土的方案，再用不同用量的无水乙醇膨胀改性土，加入到NBR中得到粘土/纳米复合材料，再测其力学性能，得出其最佳力学性能复合材料的钙基土、CTAB和膨胀剂的复合比，和工艺条件。本课题主要研究的意义，纳米材料自上世纪80年代初问世以来，由于其结构上、性能上的特殊性及其潜在的应用前景，受到各国材料工作者的密切关注，由于纳米粒子较小的尺寸、大的比表面积产生的量子效应和表面效应，使纳米复合材料的性能优于相同组分常规复合材料的物理力学性能，并且具有许多特殊的性质，因此制备纳米复合材料是获得高性能材料的重要方法之一。纯丁腈橡胶（NBR）的各项性能如力学性能、热学性能等都没有加入改性钙基蒙脱土的性能优异，但是改性钙基蒙脱土加入到NBR中的形态结构对橡胶的性能有很大的影响，当加入到NBR中改性粘土能达到纳米级分散（特别是达到剥离结构时其性能最优）时复材的各项性能都能得到很大的提高。但是加入到NBR中的橡胶达到纳米级分散，橡胶大分子链插入到粘土晶片之间是很关键的步骤，当晶片之间的距离达到一定的距离时橡胶大分子才能插入到晶片，改性剂对无机钙基蒙脱土晶片之间的距离能达到一定的扩大效果，当用小分子膨胀剂时能使晶片之间的距离能进一步增大，但是小分子膨胀剂加入的量大小对橡胶的性能也有很大的影响，当膨胀剂加入过多时膨胀剂在橡胶分子中充当增塑剂使橡胶的性能下降，但是加入的膨胀剂太少时对增大晶片之间的距离效果不明显。调节膨胀剂的用量使粘土晶片间距增大到橡胶大分子链较易插入到晶片的距离，从而得到各项性能最优的粘土/橡胶纳米复合材料。因此，膨胀剂的用量是很关键的因素。2 实验部分2.1 实验原料表2.1 实验原材料原料名称生产厂家钙基土市售无水乙醇天津市天大化学试剂厂十六烷基三甲基溴化铵天津市福晨化学试剂厂丁腈橡胶（NBR）中国石油兰州石化公司氧化锌天津市恒兴化学试剂制造有限公司硬脂酸天津市大茂化学试剂厂去离子水自制硫磺市售促进剂市售2.2 试验配方表2.2 丁腈橡胶/粘土纳米复合材料的配方配合剂名称用量（份）丁腈橡胶（NBR）100粘土（按无机钙基土计算）10硬脂酸2氧化锌5促DM0.5促M1硫磺22.3 实验设备及测试仪器表2.3 设备、仪器的厂家和型号设备名称型号生产厂商电动搅拌调速器-江苏金坛荣华仪器制造有限公司电热鼓风干燥箱 DZF-6021上海一恒科学仪器有限公司开放式炼胶机JC-3010江都市金刚机械厂电脑型无转子密闭型硫化仪MDR-2000上海登杰机器设备有限公司平板硫化机JC-3012 江都市金刚机械厂拉伸撕裂试验机JG-4000 江都市金刚机械厂扫描电镜KYKY-EM3800北京中科科仪技术发展有限公司X-衍射仪TD-3000丹东通达仪器有限公司电动搅拌器JJ-1江苏荣华仪器制造公司冲片机CP-25上海化工机械四厂邵尔橡胶硬度计LX-A上海六中量仪厂2.4 实验工艺过程2.4.1 钙基蒙脱土的改性（1） 用细筛子筛除钙基土中的杂质，准备好去离子水（钙基土：去离子水=1g：10ml）。（2） 把三口烧瓶装入65的恒温水槽中，安装好搅拌机，把准备好的去离子水倒入一部分于烧瓶中，开动搅拌机，然后慢慢把称量好的钙基土加入到三口烧瓶中，等待分散均匀（大约20min）。（3） 按照CTAB：钙基土为1:2.5、1:2.7、1:2.8的CTAB加入到烧杯中加入去离子水，充分搅拌至完全溶解，加入到分散均匀的钙基土溶液中，充分反应2h。（4） 反应2h后取出静置冷却30min后用滤纸过滤后，倒入托盘中摊平放入50的烘箱中烘22h取出碾磨筛细后装入塑料袋中备用。（5） 测试改性土的XRD图。2.4.2 有机改性土的预膨胀(1) 准确称量改性土（按无机钙基土为12g或15g或16g称量）记下，准确量取无水乙醇（按无机土质量：无水乙醇为1g:38ml准确量取），再准确称量无水乙醇的重量并记下；用电子天平称称烘干的烧瓶、橡皮塞、搅拌棒的总重量并记下；使恒温水浴恒温在65；并记下药品仪器的总重；称量托盘的重量并记下。(2) 把准备好的烧瓶安装在搅拌机上并调试好，倒入准备好的无水乙醇于烧瓶中开动搅拌机调在适当的转速下（一般在100400转/分），然后把称量好的改性土慢慢加入到烧瓶中，预膨胀2h。(3) 改性土在烧瓶中预膨胀2h后停止搅拌取出倒入托盘中摊平，并记录下托盘中的总重，在试验台上放置22min后进入温度为50的烘箱中，按工艺参数的不同分别烘不同的时间。(4) 烘到一定的时间后取出托盘称重并记下，刮下托盘中的预膨胀土，装入自封袋中备用；并算出预膨胀过程中损失的醇和土，得出所得的预膨胀土中的醇含量。2.4.3 粘土/橡胶纳米复合材料的制备（1） 准确割取丁腈胶（NBR）100g，计算出并称取预膨胀土中10g无机钙基土所对应的预膨胀土装入封袋中备用，准确称取各种配合剂。（2） 室温下，将预膨胀土与NBR在双辊开炼机上混炼，通过强烈的机械剪切作用使其混合均匀，随后加入各种配合剂，混炼均匀后，将压延薄片从旋转的辊筒上拉出、下片。（3）将得到的NBR/粘土混炼胶由橡胶硫化仪在160、30min测出每组不同预膨胀土混炼胶的硫化曲线。在硫化条件为16010MPaT90，选择2mm的平板模具，在电热平板硫化机上硫化试样，得到NBR /粘土纳米复合材料。2.4.4 粘土/橡胶（NBR）纳米复合材料实验工艺流程图CTAB钙基蒙脱土改性土65下搅拌2h测XRD测试力学性能硫化纳米复合材料混炼混炼胶各种配合剂NBR预膨胀土膨胀剂（无水乙醇）65下搅拌2hSEM图图1.6实验流程图2.5 粘土/橡胶纳米复合材料性能测试2.5.1 微观结构表征X射线衍射仪XRD采用丹东通达仪器有限公司生产的TD-3000型X射线衍射仪（XRD），测定粘土的晶层间距（d）。进行XRD衍射测试时，测定参数均采用小角测定时的参数。测试条件为：扫描方式：连续扫描；驱动方式：双轴联动；波长值：Cu-1.54178；起始角度：0.5；停止角度：10；扫描速率：0.02；采样时间：1s；满量程：100；管电压：40kV；管电流：30mA；探测器：正比探测器；滤波片：1；发散狭缝：1/6； 散射狭缝：1/6；接收狭缝：0.05mm。2.5.2 力学性能测试力学性能是指材料在外力作用下，产生和发生形变（可逆与不可逆）及抵抗破坏的能力。它是决定制品使用性能的一项重要指标。硫化胶的拉伸强度、撕裂强度、100%定伸强度（或200%定伸强度）断裂伸长率、永久变形、邵氏硬度等静态力学性能的测试均按照相应的国家标准执行。拉伸速率为500mm/min，测试温度为室温。3 实验结果与分析讨论3.1 不同用量的CTAB改性钙基土的微观结构分析讨论CTAB与钙基土的比列为2.5:1、2.7:1、2.8:1时改性土的XRD图如图3.1所示：无机钙基土的峰位在5.78，其晶片间的距离很小为1.5nm；当为2.5:1时，其峰位为2.24靠近2，其晶片间的距离比较大为3.94nm，再加入无水乙醇对晶片间距离的增大效果不明显；当为2.7:1时，其峰位为2.32也比较靠近2其晶片间的层间距较大为3.81nm，再加入无水乙醇对晶片间的距离增大效果也不明显；当为2.8:1时，前一峰位在2.23，表明在2.8:1时其晶片层间距较大的有机粘土已有，但是其层间距较大的有机粘土很少；而第二峰位为4.56时，其层间距较小为1.95nm，占有机改性中主要成分，再加入无水乙醇对晶片间的距离增大效果较明显。图3.1钙基土、2.5:1改性土、2.7：1改性土、2.8:1改性土的XRD图对比3.2 不同用量无水乙醇预膨胀2.8:1改性土膨胀效果分析讨论3.2.1 实验方案用不同用量的无水乙醇（58份）预膨胀2.8:1的改性土（按无机土12g计算），在65的水浴中预膨胀2h，取出倒入盘中放置22min再在50的烘箱中烘55min，取出刮下称重装入自封袋中备用。把预膨胀土按无机钙基土10g加入到NBR中混炼、硫化得到粘土/橡胶纳米复合材料。3.2.2 力学性能测试与微观结构表征 用不同份数的无水乙醇预膨胀改性土，按无机土为10g相对应的预膨胀土加入到NBR中与纯NBR、钙基土加入NBR中的力学性能对比如表3.1所示。表3.1不同的份量无水乙醇预膨胀2.8:1的12g钙基土对应的改性土烘55min所对应复材力学性能和纯NBR、钙基土加入到NBR中的力学性能对比土的类型撕裂强度kN/m拉伸强度/MPa100%定伸强度/MPa300%定伸强度/MPa断裂伸长率/%邵氏硬度/度纯NBR9.661.500.691.0963444钙基土加NBR中15.162.070.781.10994460醇17.85 3.65 1.171.88 99058 5醇,烘55min 预膨胀12g无机土21.14 4.78 1.39 2.28 895596醇,烘55min 预膨胀12g无机土22.12 4.62 1.26 2.02 988 587醇,烘55min 预膨胀12g无机土23.91 5.30 1.48 2.56 817 60 8醇,烘55min 预膨胀12g无机土18.30 3.80 1.19 1.83 901 59图3.2 用5、6、7、8份醇预膨胀12g钙基土对应的改性土烘55min的复材XRD图对比3.2.3 数据分析 由表3.1和图3.2知；当加入10g粘土时NBR的各项性能都有较大的提高；当加入的是钙基土时，其作用相当于在NBR中加入的是补强剂；0醇时，加入的改性剂CTAB对钙基土进行改性，使粘土晶片的距离有一定的增大（如图3.1），有少部分的晶片达到了橡胶大分子能够进入的距离，从而有很少部分橡胶大分子进入到晶片层之间使粘土达到纳米级的分散，得到的复合材料的力学性能比加无机钙基土有一定的提高，比纯NBR有较大的提高。当用无水乙醇预膨胀改性土时，无水乙醇进入到晶片层，使晶片之间的距离进一步增加，随着无水乙醇用量的增加其晶片间的距离也增加，当用7份醇时其晶片间的距离达到极限（如图3.2中的7醇峰值为2.24其间距最大为3.94nm）后不再增加，反而随着无水乙醇的增加其在橡胶大分子间作为小分子增塑剂使其力学性能有明显的降低；故随着膨胀剂用量的增加复合材料的力学性能先增加后降低；故膨胀剂无水乙醇为7份时粘土/纳米复合材料力学性能最佳，比纯NBR的拉伸、撕裂强度提高了2.4和3.5倍。3.3 用7份无水乙醇预膨胀2.8:1改性土烘不同时间的胀效果分析讨论3.3.1 实验方案无水乙醇与钙基土配比为7ml:1g预膨胀有机粘土，在65的水浴中预膨胀2h，取出倒入盘中放置22min再在50的烘箱中分别烘55min、90min、125min，取出刮下称重装入自封袋中备用。把预膨胀土按无机钙基土10g计算加入到NBR中混炼、硫化得到粘土/橡胶纳米复合材料。3.3.2 力学性能测试与微观结构表征用7份醇预膨胀2.8:1改性土，烘不同的时间得到力学性能不同的粘土/橡胶纳米复合材料，其力学性能的比较如表3.2所示。表3.2 7份醇预膨胀2.8:1改性土所对应钙基土16g与纯NBR和钙基土加入NBR力学性能对比土的类型撕裂强度kN/m拉伸强度/MPa100%定伸强度/MPa300%定伸强度/MPa断裂伸长率/%邵氏硬度/度纯NBR9.661.500.691.0963444钙基土加入NBR中15.162.070.781.10994467醇,烘55min 预膨胀12g无机土23.91 5.30 1.48 2.56 817 607醇,烘55min预膨胀16g无机土18.52 3.78 1.29 2.05 943 59 7醇,90min,预膨胀16g无机土19.71 4.43 1.27 1.98 818 587醇,125min,预膨胀16g无机土21.32 5.36 1.42 2.23 1181 60 图3.3 用7份醇预膨胀2.8:1改性土所对应钙基土16g烘55min土与复材的XRD图对比图3.4 用7份醇预膨胀2.8:1改性土所对应钙基土16g烘90min土与复材的XRD图对比图3.5 用7份醇预膨胀2.8:1改性土所对应钙基土16g烘125min土与复材的XRD图对比图3.6用7份醇预膨胀2.8:1改性土所对应钙基土16g分别烘55min、90min、125min的复材XRD图对比3.3.3 数据分析 如表3.2所示：7份醇预膨胀12g无机土所对应的改性土，烘55min所得复材的力学性能最好；而7份醇预膨胀16g无机土所对应的改性土分别烘了55min，90min，125min所得复材力学性能呈递增趋势；但是若预膨胀土全烘干了其力学性能会下降，将和2.8:1改性土复材性能相差不大。图3.33.5复材的峰位相对于其预膨胀土向前移动，是因为橡胶分子插入到粘土片层之间使得晶片之间的距离增大，从而使得粘土/橡胶纳米复合材料有较好的性能；如表3.2所示7份醇预膨胀16g无机土所对应的改性土分别烘了55min，90min，125min其力学性能呈递增趋势，是因为随着烘的时间增加挥发的醇越多在复材中充当增塑剂的无水乙醇就越少，由于熵增原理，预膨胀土加入到NBR中混炼时橡胶大分子和晶片间的无水乙醇交换使得橡胶大分子插入到晶片间，若粘土中的无水乙醇过多，此时过多的无水乙醇会起到增塑的作用从而使复材的力学性能较低，所以控制膨胀剂的用量是得到优良力学性能的关健步骤；如图3.6所示7份醇预膨胀16g无机土所对应的改性土分别烘了55min，90min，125min的复材的峰强递增，即在晶片距离较大的粘土含量增多 ，插入的橡胶大分子就越多，从而得到的复材的力学性能就越好。3.4 不同用量无水乙醇预膨胀2.5:1改性土膨胀效果的分析讨3.4.1 实验方案不同用量的无水乙醇预膨胀2.5:1的改性土（按无机土15g计算），在65的水浴中预膨胀2h，取出倒入盘中放置22min再在50的烘箱中再烘不同的时间，取出刮下称重装入自封袋中备用。把预膨胀土按无机钙基土10g计算加入到NBR中混炼、硫化得到粘土/橡胶纳米复合材料。 3.4.2 力学性能用不同用量的无水乙醇预膨胀2.5:1的改性土16g，烘不同的时间，得到的复材的性能和纯NBR、钙基土加入到NBR中力学性能进行比较，如表3.3所示表3.3不同用量的无水乙醇预膨胀2.5:1的改性土16g力学性能对比土的类型撕裂强度kN/m拉伸强度/MPa100%定伸强度/MPa300%定伸强度/MPa断裂伸长率/%邵氏硬度/度纯NBR9.66 1.50 0.69 1.09 6