玻璃非晶态课程论文正稿.doc

. . . . .新型闪烁玻璃的研究进展罗辉林中南大学 材料科学与工程学院，长沙，410083摘要：近年来，随着人们在高能物理，核物理，放射物理等领域研究热度的增加，低成本、大尺寸的闪烁体也成为研究热点，与单晶和透明陶瓷相比，闪烁玻璃具有此优势。本文较为全面地回顾了国内外近几年来在闪烁玻璃领域取得的新进展，简要介绍了目前闪烁玻璃领域存在的难题，并指出了氟氧化物玻璃，重金属氟氧化物玻璃（HMF），以ZnO和有机激活剂为发光中心的闪烁玻璃及重金属氧化物玻璃（HMO）以及相应微晶玻璃等是未来闪烁玻璃领域发展的新方向。关键词：闪烁体；闪烁玻璃；HMO；发光Progress in new scintillating glassLUO Hui-linAbstract:In recent years,with the increased heat of the research in the field of high-energy physics, nuclear physics, radiation physics and so on, Low-cost, large size of the scintillator become a hot topic, compared with the single crystal and transparent ceramic, scintillating glass have this advantage.In this paper,a more comprehensive review of domestic and international new progress that have made in recent years on the field of scintillating glass,briefly introduced the problems currently exist in the field of scintillating glass, and pointed out that the oxyfluoride glass, heavy metal oxyfluoride glass (HMF), ZnO and organic activator luminescence centers scintillating glass and heavy metal oxide glasses (HMO) etc and the corresponding glass-ceramics are new developing directions of the field of scintillating glass in the future.Key words: scintillator；scintillating glass;HMO;flash1 引言当紫外光或可见光或高能粒子(如强子、质子、中子等)或高能射线(如X射线、射线、射线、射线)作用于某些材料时，这些材料将发生色泽和透明度的变化，并发出脉冲光，这种现象被称为闪烁，相应的材料则被称为闪烁体。闪烁体在高能物理、核物理、核医疗、工业探测等领域有着广泛的应用。应用于以上领域的闪烁体要求具有高密度、快闪烁、耐辐照、莫莱尔半径小、发光效率高等，同时，材料还应具备热及化学稳定性好、机械性能良好、易于制备、成本低廉等优点。自1948年以来，最早使用的闪烁体为单晶NaI:TI，半个世纪过去了，人们对闪烁体展开了众多研究如果包括CaWO4荧光体的使用,则已有一个多世纪1。单晶闪烁体因其具有很好的闪烁性能，较高的发光效率，较好的抗辐照硬度，优良的热及化学稳定性而得到广泛应用，但其在制备过程中对环境及设备要求苛刻，生长耗时且容易开裂，难以制得大尺寸产品，生产及研究成本高等，因而制约单晶闪烁体的进一步应用。而近几年来研发的透明陶瓷虽具有较高的发光效率，较好的机械性能、热及化学稳定性，能够制备大尺寸复杂形状产品等优点，但制备条件仍较为苛刻，且成分组成范围窄，对杂质敏感，尤其是较难完全排除气孔使陶瓷透明度较高，因而也难以广泛应用。相比于单晶和透明陶瓷闪烁体，新一代玻璃闪烁体则有许多优点：制备方法简单；化学组成可调，激活剂种类和数量受限少且在玻璃中分布均匀，有利于不同部位的闪烁性能一致；易制得大尺寸及性质不同的闪烁玻璃；成本低廉等等2，因而引起了研究者的浓厚兴趣，但是多年来，闪烁玻璃的研究进展较为缓慢3，制得的闪烁玻璃光输出较低、耐辐照性能较差4，在密度和光产额方面也难以满足要求，应用上受到较大限制。考虑到新一代量能器所需闪烁体的体积通常有几十立方米之巨,制作成本更是一个不容忽视的重要因素5，因此选择闪烁玻璃作为闪烁体主要基于对其密度、闪烁性能,辐射硬度及制作成本等因素的综合考虑。2 闪烁玻璃的发光机理及性能表征Dextgl6提出的共振传递能量理论指出，某元素在吸收激发能量（如紫外线、X射线、电子流等）之后，可以以共振方式通过偶极-偶极或偶极-四级或四级-四级之间的相互作用，将能量从敏化剂传递给激活剂（发光中心），再由发光中心把这些能量以光子的形式辐射出去，从而发射荧光。闪烁玻璃属光电导型发光体，当受高能射线激发时，玻璃中产生大量的电子-空穴对，这些电子-空穴对一部分能够立即被发光中心(如Ce3+、Tb3+)所俘获而发光，一部分则被陷阱所俘获。这些陷阱能级是一些距离导带底能距小的能级，其电子到发光中心激发态的跃迁通常是禁戒的，所以落在这些陷阱能级的电子必须重新激发到导带，然后在扩散或迁移过程中遇到发光中心而复合发光。闪烁玻璃的物化性能主要由玻璃基质决定，而光谱性能主要由激活剂离子决定。在闪烁玻璃中玻璃基质和激活离子彼此相互作用，激活剂离子在一定程度上影响玻璃的物化性质，而玻璃基质也能够影响激活剂离子的发光。发光玻璃中离子间的无辐射跃迁能量转移过程和玻璃基质的结构以及掺杂的激活剂离子所处格位状态密切相关，由此影响发光玻璃的光谱特性。在闪烁玻璃中，较低的声子能量能够降低无辐射驰豫的发生几率，提高中间亚稳态能级的发光寿命，从而提高稀土离子的发光效率。因此玻璃基质应选择声子能量较低的体系。目前闪烁玻璃研究的主要是Ce3+、Tb3+离子掺杂的发光玻璃，在稀土离子中，Ce3+离子发光衰减较快，为纳秒级，常用于快速事件的探测；Tb3+离子的发光衰减时间则较短，为毫秒级，常用于慢速事件的探测。闪烁玻璃的性能评价主要包括辐照硬度，闪烁光输出，荧光衰减时间，辐射长度及玻璃稳定性。(1)辐照硬度：当发光材料经受大剂量的高能射线辐照之后，其受到一给定强度的激发光激发，由于受高能射线辐照的影响，受激发射的发射光的发射量会有一定的变化，这种现象叫做辐照损伤，由于辐照损伤会改变发光材料的光输出，并且这种辐照损伤的效果会在发光材料上面积累，最终会使其光输出发生较大的改变，严重探测系统的灵敏度。为了消除这种不良的影响，必须要求发光材料有较好的耐辐照能力，辐照硬度即为表征材料耐辐照损伤能力的物理量。（2）闪烁光输出：用来表征闪烁玻璃发光强度和发光效率的物理量，做为发光材料来说，当然希望其发光的效率越高越好。特别是在一些激发源比较弱的情况下，高的发光效率对发光材料的来说很重要。强光场可以降低统计波动,提高信噪比和空间分辨率。（3）荧光衰减时间：表征闪烁体衰减时间快慢的物理量，可用公式2-1描述， （2-1）上式中Io为是时间为零时的荧光强度，为荧光寿命。也就是说荧光寿命就是荧光物种的荧光强度在测定条件下衰减到初始强度的1/e时所需要的时间, 荧光寿命也可以理解为荧光物种中的电子在激发态下的统计平均停留时间.对于快速事件的探测，需要荧光寿命短的闪烁体。（4）辐射长度：表征闪烁体对射线的截止本领。辐射长度越小,对射线的截止能力越高。为了使材料具有较大的截止本领,需要采用高密度材料。（5）稳定性：多组成玻璃系统的稳定性可用各种不同的简单定量方法评价。Dietzel7提出用析晶起始温度Tx与玻璃转变温度Tg的差值T来判定玻璃的稳定性，T越大，玻璃的稳定性越好。Hlmanze8-9 认为决定玻璃形成能力的是其在熔点时的粘度及随温度下降迅速增加的粘度差，而对一组具有相同粘度-温度关系的物质，具有较低熔点(或液相点)的物质较易形成玻璃，因此提出用Tg/Tm判别玻璃的稳定性, 基于上述判据,Hruby10 提出用来衡量玻璃的形成能力，越大，玻璃越稳定： (2-2)3 新型闪烁玻璃的研究进展闪烁玻璃的分类见表3-1，本文主要综述了性能较好的氟氧化物玻璃，重金属氧化物玻璃，以ZnO为激活剂的玻璃和有机激活剂闪烁玻璃及透明闪烁微晶玻璃的研究进展。表3-1 闪烁玻璃分类按基质玻璃组成分类按激活剂种类分类氧化物闪烁玻璃非氧化物闪烁玻璃稀土及过渡金属离子激活剂ZnO激活剂有机激活剂包括硅酸盐，铝硅酸盐，硼硅酸盐，磷酸盐，重金属氧化物等体系闪烁玻璃包括卤化物，硫化物，单质，有机玻璃等闪烁玻璃包括掺杂Ce3+、Sm3+、Cu2+、Pb2+、Eu3+、Tl+、U2+、Sb3+、Sn2+、Mn2+等离子的闪烁玻璃以ZnO为发光中心的闪烁玻璃包括芘、POPOP、芪420等有机激活剂的闪烁玻璃3 1 氟氧化物玻璃见表3-2，氧化物玻璃基质具有较高的声子能量，不利于发光离子发光，而氟化物，硫化物玻璃具有较低的声子能量，有利于发光离子发光，但氧化物玻璃通常有较好的化学稳定性和表3-2 各种玻璃基质中的声子能量11玻璃硼酸盐磷酸盐硅酸盐锗酸盐碲酸盐氟化物硫化物LaF3能量(cm-1)140012001100900700500350350机械强度，而氟化物玻璃则相对较差。氟氧化物发光玻璃是以氧化物为形成体、氟化物为调整剂并掺杂了发光离子的玻璃体系，它结合了氟化物和氧化物玻璃的优点，既有氟化物玻璃声子能量低、发光强度高的优点，又有氧化物玻璃化学稳定性好、机械强度大的特点，因此引起了人们极大的兴趣。Urusovskaya等在1969年12研究了AI(PO 3)3一NaF系统在玻璃形成过程中的化学反应热力学过程，并且在1988年13研究了Ba(PO3)2-CdF 玻璃体系的光学性能和结构; Sakamoto14等在1990年研究了SnF2一P2O5玻璃体系的性能和结构；Kazumasa15等在1994年研究了30PO (70-x)SnF2xSnO玻璃的粘性流动性能。1973年Mikoda等16研究了氧氟玻璃体系PbF2 一ZnO-B2O3和氧化物玻璃体系PbO-ZnO-B2 O3在热处理过程中玻璃机械性能的变化；1995年Catherine Boussard-Pledel等17研究了BO-F玻璃体系和(BOF) 玻璃的形成及变化。Duncan TM等18在1986年利用同位素的核磁共振谱研究了F掺入石英玻璃中的情况；Singer GM等19-21在1989年研究了堇青石基氟氧化物玻璃和玻璃陶瓷。Fu等在2008年对Tb3+离子激活的重金属闪烁玻璃中氟取代氧造成的影响展开了研究，其实验结果表明氟的引入能够提高稀土离子Tb3+离子的荧光发射强度22，Pan等研究和报道具有较好发光性能的掺Tb3+离子的Li-La-Al-Si氟氧化物玻璃和玻璃陶瓷,国内，左成刚2等人，较为详细地研究探索了新型单掺Ce3+、Tb3+离子和Ce3+、Tb3+离子共掺Li-Ba-Al-Si、Li-Ba-Gd-Al-Si氟氧化物玻璃，研究了玻璃组成-结构-发光性能三者间的变化规律，取得了一些重要研究成果，为开发新型闪烁玻璃提供了新思路、新选择。3 2 重金属氧化物玻璃（HMO）Randall和Rooksby在1933年开始了对HMO玻璃的研究23。然而，他们所制得的“铋酸盐玻璃”很可能是因使用石英坩锅而引入了网络形成体SiO2后形成的24。Corning公司等先后开发了以CdO、PbO和Bi2O3为玻璃主要组分的HMO玻璃25-26，这些玻璃不含传统网络形成体或中间体，因此网络结构中化学键的键强较弱，从而导致玻璃形成能力差。将玻璃熔体进行快速淬冷是到这些玻璃的重要途径。Dumbaugh和Tyndell研究了PbO(CdO)-Bi2O3-Ga2O3三元HMO玻璃27。这种HMO玻璃系统有较大的玻璃形成区。玻璃的形成能力也较好，采用通常的冷却速度就能制得大尺寸的玻璃块。玻璃的化学稳定性优良，而且能保持HMO玻璃的优异特性(如透红外特性和非线性光学特性)。Van Kirk等28研究了PbO-Bi2O3-RmOn系统玻璃的形成特性，制备了一系列高密度氧化物玻璃(密度度8.28.6 g/cm3)，并进行了掺杂闪烁物质的研究。卢安贤等报道了PbO-Bi2O3-B2O3玻璃的荧光性能29。他们在研究加入SiO2的PbO-Bi2O3-B2O3玻璃时认为，改变玻璃组成可以调节闪烁玻璃的密度和发射波长30。卢安贤等31-35还研究了网络形成体B2O3含量对PbO-Bi2O3-B2O3玻璃结构的影响，并于2002年报道了掺Ce3+离子PbO-Bi2O3-B2O3-SiO2闪烁玻璃的制备和性质36。王其良等37也对密度可高达8.464 g/cm3的PbO-Bi2O3-B2O3-SiO2玻璃的结构和光学性能进行了研究。近年来对HMO闪烁玻璃的研究日渐广泛，引入的重金属几乎包括所有可能的元素，如Zn、Ga、Ge、As、Y、Zr、Cd、In、Sn、Te、Ba、La、Gd、Yb、Hf、Ta、W、Pb、Bi等，涉及的玻璃则包括硅酸盐体系、硼酸盐体系、硼硅酸盐体系以及磷酸盐体系38,39,40。3 3以氧化锌为发光中心的闪烁玻璃n型宽带隙(室温下3.37 eV)半导体ZnO具有优异的物理化学性质，在光电导、压电、光波导、发光器件、激光器等方面有许多应用。ZnO的高效激子复合发光以及快速衰减等优良的光学性质使之可作为闪烁材料的发光中心。同时，ZnO本身属于网络中间体，能以高浓度引入玻璃组成，保持甚至进一步改善原有的玻璃形成能力和其它物化性能。陈国荣等41以氧化锌(ZnO)为激活剂,代替传统的Ce3+,制得了光衰减在1020ns的闪烁玻璃,通过热处理后,试样的发光强度得到了明显的增强,作者认为这是在玻璃相中形成了极为细小的微晶相的结果。张永辉42等制得了以ZnO为发光中心的硅酸盐闪烁玻璃，ZnO含量可高达60mol%，分别在300一700对样品进行了3一8个小时的晶化处理，研究其对发光性能的影响，结果显示：主发射谱带位于396nm附近，激发波长为262 nm左右，最快衰减时间可达1.9ns，在迄今为止研究的闪烁玻璃中，它的衰减时间最短。经极端热处理后，XRD测试证实析出晶相为ZnO。张俊彪等43研究了氧化锌闪烁玻璃的性能与结构，指出：玻璃的紫外激发发射光谱显示，玻璃样品具有ZnO紫外和可见光发光特征，根据玻璃组成的不同，其发射峰分布360nm-430nm范围之间。Si02-ZnO-BaF2系统中的Zn0受玻璃基质影响较小，主要表现出ZnO激子发光，发光峰位于紫外区;Si02-ZnO-BaO系统中的ZnO参与网络形成，主要表现出深能级缺陷复合发光。3 4掺有机激活剂的闪烁玻璃对掺有机激活剂的闪烁玻璃的研究主要分为两方面：溶胶凝胶闪烁玻璃和掺有机激活剂的闪烁玻璃。Nougues等44在1988年提出：假若在制备过程中能降低硅酸盐玻璃的制备温度，就可以在玻璃中引入有机闪烁体来提高其光产额和衰减速度，进而制得具优良的抗辐照性能、一定光输出和快速衰减的溶胶凝胶闪烁玻璃。然而，Nougues制得的这种硅酸盐闪烁玻璃的密度很低(1.4 g/cm3)，不能满足实际应用。Smith等45采用低熔融温度的铅-锡-氟磷酸盐玻璃作基质，芘、POPOP、芪420等有机物作为激活剂，制得了掺杂有机激活剂的杂化闪烁玻璃。这些闪烁玻璃衰减速度极快(不到1 ns)，但是发光较弱。有机激活剂在玻璃中的浓度过低很可能是光输出低的重要原因，提高有机物在玻璃中的浓度有望改善材料的光输出性能。随后，掺杂一些有机激活剂的铅-锡-氟磷酸盐杂化闪烁玻璃也陆续被报道46-51。这些研究的结果表明：PPO和蒽在玻璃中基本不发光，p-TP、p-QP和POPOP仅发出微弱的光；玻璃中的有机激活剂闪烁速度极快，衰减时间在5 ns左右。顾牡等52报道了闪烁性能良好的p-TP和芪420双掺PTFP闪烁玻璃，该闪烁玻璃在射线激发下相对光输出约为塑料闪烁体ST401的0.9 %，密度大于4 g/cm3，衰减时间达到了0.48 ns。夏良斌等53也对芪420单掺的铅锡氟磷酸闪烁玻璃进行了研究，将玻璃的光输出提高到1-2%，但掺杂PTFP玻璃在光谱区的光学透过率仅在40 %。KOSHIMIZU等54采用溶胶-凝胶法合成了硼硅玻璃/聚乙二醇(PEG)有机无机杂化闪烁玻璃，玻璃的闪烁强度随PEG和B-PBD浓度的增加而增加，最大闪烁强度可达商用塑料闪烁体BC-454的闪烁强度。上述对掺有机激活剂的闪烁玻璃的研究表明，将有机激活剂引入无机玻璃中来制备杂化的闪烁体是可行的，也有可能制备出适应实际需要的闪烁体。3 5 透明闪烁微晶玻璃微晶玻璃由玻璃相和晶相组成，所含晶体细小，一般小于0.1 nm，晶体之间分布着残存的玻璃相。因此，微晶玻璃在某些方面具有晶体和玻璃的综合性能。闪烁微晶玻璃既具有较好的闪烁性能、抗辐照能力强的优点，又因玻璃中晶体的存在还具有机械强度高、化学稳定性、热稳定性好等优点。庞辉勇等55采用熔化-淬冷法，通过加入成核剂并控制热处理过程，制备得到Ce3+离子激活的透明闪烁微晶玻璃。他们制得的闪烁玻璃的光输出仅为晶体的5 %左右，但通过热处理形成微晶玻璃后，光输出明显升高。Chen等56研究了用于高分辨率医用X射线成像的Eu3+离子激活的氟氯锆酸盐透明微晶玻璃，发现微晶玻璃的闪烁强度和生成的BaCl2纳米晶尺寸和/或形状有关。Pan等57在研究Tb3+离子激活的Li-La-Al-Si氟氧化物玻璃和微晶玻璃时发现，原始玻璃表现出较好的紫外激发发光和辐射发光，晶化处理后获得的含LaF3纳米晶的微晶玻璃进一步提高了Tb3+离子的发光强度。Sun等58采用MF2（M=Ca, Sr和Ba）作氟源制得了Tb3+离子激活的氟氧化物微晶玻璃，其中CaF2晶粒尺寸为1527 nm，发光衰减时间为3.2 ms，并且Tb3+离子的绿光发射是原始玻璃的数倍。Fu59采用热处理工艺制备了掺杂Eu2+离子的SiO2-Al2O3-CaO-CaF2透明微晶玻璃，并对其光谱进行了报道。总之，透明闪烁微晶玻璃是一种很有吸引力的闪烁材料。对这类材料的研究目前尚处于探索研究阶段。4 新型闪烁玻璃的发展方向闪烁玻璃具有成本低廉，易于制得大尺寸复杂形状产品，实现大批量、工业化生产等优点，是一种非常具有竞争潜力的闪烁材料。但是目前，闪烁玻璃的许多方面仍处于探索阶段，研究进展还较为缓慢，有关高密度、耐辐照、快衰减、高发光效率等闪烁玻璃虽时有报道，但整体综合性能还不尽如人意，特别是光输出较低，耐辐照性能较差。传统的稀土离子掺杂闪烁玻璃的研制都不是很成功，但随着高能物理、核物理等领域的快速发展，特别是正电子放射断层扫描仪(PET)等核医疗设备的改进以及美国超级超导对撞机(SSC)、西欧大型强子对撞机(LHC)等大型高能物理实验装置建造等工作的进行，极大地加快了人们探索低成本，高性能闪烁玻璃的步伐，最新研究报道的氟氧化物玻璃、重金属氟氧化物玻璃、以有机物和ZnO为激活剂的闪烁玻璃、重金属氧化物玻璃及它们相应的微晶玻璃均是具有较大发展潜力的新型闪烁玻璃，为闪烁玻璃的发展提供新的方向。具体说来，各新型闪烁玻璃未来应该的发展方向如下：（1） 氟氧化物和重金属氟氧化物闪烁玻璃。设计合理的配方组成，既使玻璃基质稳定不易析晶，又使其具有较低的声子能量和较高的密度，不产生发光猝灭现象，具有较短辐照长度和较高光产额。改变氟源化合物，减少毒害物质的使用，降低成本。探索合适熔制工艺，减少玻璃在成型过程中的收缩，减少玻璃基质中的缺陷，提高闪烁玻璃的光输出。（2） 重金属氧化物玻璃（HMO）。由于玻璃的紫外吸收边随重金属离子含量增加而发生红移，因此HMO基质玻璃的紫外吸收边一般较长，由此易引起基质对发射光的吸收，降低系统的光输出，这是HMO玻璃研究有待解决的问题。但它们并不呈线性正比的关系，因此可以通过系统调节组成配方而获得高密度和合适紫外吸收限HMO基质玻璃。提高HMO玻璃的光碱度，使激活剂离子激发与发射波长产生红移，补偿紫外吸收限的红移，以利于闪烁光在基质玻璃中的透过。解决HMO玻璃中重金属离子对发光离子的产生的发光猝灭不利影响，探索合适敏化剂的引入，探索出正效应的HMO玻璃。（3） 掺有机激活剂的闪烁玻璃。如何将有机闪烁体的高光输出,快闪烁速度和无机闪烁玻璃很高的密度和好的抗辐照性能结合起来,减少玻璃在熔制过程中的缺陷,提高玻璃的透光性,提高有机物在玻璃中的浓度和溶解度,是这类闪烁玻璃需要考虑的关键因素。（4） 以ZnO为发光中心的闪烁玻璃。氧化锌(ZnO)属于半导体,室温带隙能约为3. 3eV,其发光属施主陷束缚激子跃迁,具有近紫外及可见透过性能好,衰减快,荧光强度高等特点。与铈离子(Ce3+)发光相比,氧化锌(ZnO)发光具有光衰减更快,荧光更强,引入浓度高且成本更低的优势,尤其适用于高精度快速事件的探测,可望代替传统的Ce3+作为激活剂。（5） 透明闪烁微晶玻璃。是一类极具吸引力的材料，同时具备了闪烁玻璃和闪烁晶体的特点。这类材料目前还处于研究阶段，探索合适的配方组成和晶化核化热处理制度，制得析出晶相为目标晶相，透明度较高的微晶玻璃。因此配方组成的设计，成核剂的选择和热处理制度的确定是制得这类材料的关键。参考文献1 R Hofstadter.phys Rev,1948,74:1002 左成刚.稀土离子掺杂氟氧化物玻璃的制备和发光性能的研究D.长沙：中南大学，2011.3 赵宏生, 周万诚. 闪烁玻璃的研究进展J. 材料导报, 2001, 15(1): 26-29.4 陈国荣, Stefania B, 杜永娟. 新型高密度闪烁玻璃研究进展J. 硅酸盐通报, 2000, 5: 48-51.5 P Lecoq.J Lumin,1994,60/61:9486 DexterD L. 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