王嘉鑫 开题报告 TiLiAl水滑石的形貌结构与性能调控研究.doc

毕业设计(论文)开 题 报 告题目Ti/Li/Al水滑石的形貌结构与性能调控研究学院化学与化工学院专业及班级化学工程与工艺1303班姓名王嘉鑫学号1315010328指导教师周安宁、赵小玲日期2017年3月17日西安科技大学毕业设计(论文)开题报告题 目Ti/Li/Al水滑石的形貌结构与性能调控研究选题类型实验型一、 选题依据：1.国内外研究现状工业社会的迅速发展带给人们丰富物质资源享受的同时，也带来了生态平衡破坏、环境污染日趋严重的苦果，给人类社会的可持续发展构成了严重威胁。能源危机和环境恶化是当前人类社会所面临的两个重大问题，开发可持续利用的清洁能源是解决上述问题的有效途径之一。由于光催化剂的形貌对光催化活性起着重要作用，因此形貌控制一直是研究热点。1近些年，光催化剂的形貌、晶相、电子寿命、能带、电子结构、缺陷及表面态等方面的研究都得到了人们的广泛关注。 天然 LDHs 于 1842 年首次在瑞典被发现，目前得到发达国家精细化工界积极开发和利用。其层状结构类似于水镁石 Mg(OH)2，由 MgO6八面体共用棱形成单元层，层板的 Mg2+可被 Al3+同晶取代，使得层板带有正电荷。层间存在可交换阴离子（如：CO32-、NO3-及 Cl-等），可与层板正电荷相平衡，从而使 LDHs 呈电中性。层板间以弱化学键（氢键）相连，位于层间的结晶水和阴离子可以断旧键、成新键，使其在层间自由移动。2LDHs的典型结构示意图如图所示。图1-1水滑石LDHs晶体结构示意图早期研究表明，只要M2+和M3+离子半径尺寸与Mg2+（0.65A）相差不大，就能与羟基发生共价键作用，形成类似氢氧化镁的层状结构从而形成LDHs。3组成LDHs的二价金属离子有Mg2+、Zn2+、Ni2+、Mn2+ 和Cu2+等，三价金属离子有Al3+、 Fe3+ 和Cr3+等。能够组成LDHs层板的各种M2+和M3+离子半径值见下表4：表1-1金属阳离子半径M2+ Be Mg Cu Ni Co Zn Fe Mn Cd Ca 0.30 0.65 0.69 0.72 0.74 0.74 0.76 0.80 0.97 0.98M3+ Al Ga Ni Co Fe Mn Cr V Ti In 0.50 0.62 0.62 0.64 0.64 0.66 0.69 0.74 0.76 0.81 自90年代以来，LDHs层状晶体结构的灵活多变性被充分揭示，尤其是可经组装得到更强功能的超分子插层结构材料，引起了国际上相关领域的高度关注，在层状前体制备、结构表征、超分子结构模拟建立、插层组装动力学和机理、插层组装体的功能开发等方面得到了诸多具有理论指导意义的结论和规律。5特别是近几年来，基于超分子化学定义及插层组装概念，有关LDHs的研究工作获得了更深层次上的理论支持。这种具有特殊结构的多元素、多键型化学聚集体已不是一般概念上的分子化合物，而是一类具有超分子结构的分子复合材料。此类材料的特殊结构使其同时具备了插层客体和LDHs主体的许多优点，故其在吸附、催化、医药、电化学、光化学、农药、军工材料等许多领域已经或即将展现出极为广阔的应用前景。61.1.我国生产需求状况近年来，类水滑石(LDHs) 因其独特的层状结构、物理化学性质及择形吸附催化性能而被普遍用于气体吸附、光催化等领域。近年来，能源的过度消费导致CO2排放量的急剧增加。如何高效地对CO2进行捕集及转化再利用，也是人们关注的焦点。7针对当前CO2捕集及光催化转化利用率低、再生成本高等问题，提出将CO2捕集与光催化转化集成的新研究思路，制备一种具有CO2吸附和光催化转化双重功效的类水滑石功能材料。根据文献报道,对CO2吸附而言，一价Li+ 具有很大潜力，Li+作为阳离子进入水滑石层板，与Al3+ 可形成独特的结构LiAl2(OH)6A1/yy-nH2O，增强了层板密度，提高CO2吸附性能。8成娅等用尿素水热法合成了Li/Al-LDHs,证明Li/Al-LDHs可有效去除废水中的氟离子，Li3Al1-LDOs对氟离子的饱和吸附量达123.46mg/g。Tomohito等采用共沉淀法制备了Li/Al-LDHs，并用羟基亚乙基二膦酸（HEDP）插层，成功负载了Nd3+ 和Sr2+ 等金属元素对其进行改性。91.2影响LDHs形貌的因素和制备方法类水滑石具有和水滑石相同的结构,差别在于层上阳离子和层间阴离子的种类和数量。由于晶体形貌对光催化剂的催化活性起着重要作用，因此形貌控制一直是科研工作者研究热点。目前观察到的水滑石有六边形、菱形、针状等不同形貌。 据文献报道，LDHS的紫外吸收性能与其晶体结构有关。10 图1-2晶化前后紫外吸收情况曲线如图1-2，可见晶化4h得到的锌铝复合氧化物紫外透过率明显低于未晶化产物。因此，制备特殊形貌的LDHs有着重要意义 影响LDHs晶体结构的因素有晶化温度、金属离子浓度、溶液pH、晶化时间和金属原子之间的相互作用等。常用的制备LDHs的方法有共沉淀法、尿素法和模板法，具体特点如下： 1、共沉淀法：包括变化pH值法、恒定pH值法和成核晶化隔离法。其中恒定pH值法是在滴加过程中体系pH保持不变，易得到纯净的LDH产品，因此是实验室较常用的合成方法。根据过饱和条件的不同，将共沉淀法分为三种：单滴法（变化pH法）、双滴法（恒定pH法）、成核/晶化隔离法。 2、尿素法：利用尿素缓慢分解释放出氨以达到所需的碱量，使LDH成核并生长。 特点是体系过饱和度低，产物晶粒尺寸大，一般可以达到微米级，并且晶粒尺寸较均匀。3、模板法：以具有某种特定形状的模板为导向剂,使反应物在模板与溶液相接触的界面处或模板营造的限域环境内发生化学反应,然后将模板用焙烧、溶烛等手段除去,从而得到具有一定取向、尺寸和形状的LDHs材料。11本论文所采用的是模板法。1.2.1模板法模板法可分为硬模板法和软模板法。硬模板是指所用模板剂的结构相对较“硬”，即结构刚性的物质，如碳基材料或无机粒子等固体材料。软模板是指具有“软”结构的分子或分子的聚集体，如表面活性剂及其聚集体等，包括柔性有机分子、表面活性剂胶束、微乳液等。12本论文所选的是软模板法。依据模板材料性质的不同,软模板法通常有以下几类: 有机大分子模板、生物模板、表面活性剂模板和其他特别类型的模板。1.2.2 模板的选择查文献可知，软模板有壳聚糖和微乳状液。壳聚糖溶解于水中形成空间网状结构，以此限制水滑石粒子的生长空间，并通过壳聚糖高分子链中大量的羟基和氨基基团与过渡金属离子的相互作用来影响LDHs的晶粒生长。13由于微乳状液是热力学稳定体系，在一定条件下具有保持稳定尺寸的能力，即使破裂也能重组。因此，利用它来控制LDHs的尺寸和形态。通过比较，可以使用微乳状液作为软模板来制备LDHs。查文献，可以使用辛烷/SAS/水微乳液作为软模板。1.2.3 Ti、Li、Al盐溶液制备由于TiCl4、LiCl、AlCl3难溶于无机溶液，查文献可知它们三个可以溶解在丙三醇中且形成澄清溶液，因此可以选择丙三醇作为溶剂配成盐溶液。2.选题目的与意义本课题以二氧化碳光催化转化制备甲烷用光催化剂Ti/Li/Al水滑石的构效关系研究为背景，以构建Ti/Li/Al-LDHs的形貌结构与性能新方法为研究目标，在深入查阅文献基础上，开展研究工作。 近年来，类水滑石( LDHs) 因其独特的层状结构、物理化学性质及择形吸附催化性能而被普遍用于气体吸附、光催化等领域。14LDHs 在新型光催化剂开发研究中也呈现出很好的发展前景，选择合适的水滑石层板阳离子可提高类水滑石的吸附性能和光催化活性。15将具有光催化潜质的Ti4 + 引入水滑石层板，可以提高水滑石的光催化性能。Li + 作为阳离子进入水滑石层板，与Al3 + 可形成独特的结构LiAl2( OH)6+ Ay 1 /ynH2O，增强了层板密度。16因此，研究选用Ti、Li、Al 作为层板阳离子，采用模板法制备了一种新型的Ti /Li /Al-LDHs 类水滑石，通过对其层板结构和形貌的调控，提升Ti /Li /Al-LDHs 类水滑石对紫外光吸收能力。173.参考文献1 刘博. Zn/Mg/Al-LDHs/神府煤复合材料结构与性能研究D.西安科技大学,2014 2 李蕾. 类水滑石材料新制备方法及结构与性能的理论研究D.北京化工大学,2002. 3 严岩, 刘岗, 刘斌. 水滑石形成机理与形貌控制的研究现状J. 绝缘材料, 2006, 39(6):28-30. 4 李博. 阴离子型层状材料水滑石的制备与晶体形貌控制研究D.北京化工大学,2008. 5 宋国君, 孙良栋, 李培耀,等. 水滑石的合成、改性及其在功能复合材料中的应用J. 材料导报, 2008, 22(1):53-57. 6 高金龙,翟朋达,李博,谷娜,吴海霞,王奎涛. 含钛水滑石的制备表征及其光催化活性的验证J. 现代化工,2013,(02):64-67.7 任庆利,陈维,罗强. 液相法合成针状镁铝水滑石纳米晶的研究J . 无机材料学报,2004 ,19(5) :977 - 984.8 孔婷婷,张颖萍,张亚刚,周安宁. 锂铝基类水滑石的制备及其光催化性能表征J. 功能材料,2016,(12):12255-12260.9 赵芸,矫庆泽,李峰,等. 非平衡晶化控制水滑石晶粒尺寸J .无机化学学报,2001 ,17(6) :830 - 834.10 冯桃,李殿卿,Evans D G ,等. 水滑石晶体长厚比及晶粒尺寸控制方法研究J . 无机化学学报,2002 ,18(11) :1156 - 1160.11陈鹏飞,张利,吴强. 碳基材料模板法制备新材料的研究进展J. 材料导报,2016,(07):115-120.12鲍艳,杨永强,马建中. 模板法制备中空结构材料的研究进展J. 无机材料学报,2013,(05):459-468.13 Tomohito Kameda,Testu Shinmyou，To Shioka.Kinetc and equilibrium studies on the uptake of Nd3+and Sr2+ by Li-Al layered double hydroxide intercalated with 1-hydroxyethane-1，1-diphonicacidJ.Journal of Industrial and Engineering Chemistry.2016,36:96-101. 14 Hadnadjev-Kostic M,Vulic T,Ranogajec J ,et al.Thermal and photocatalytic behavior of Ti/LDH nanocompositesJ.J Therm Calorim,2013,111:1155-1162.15 Saber O,Tagaya H.New layered double hydroxide, Zn-Ti LDH:preparation andintercalation reactions J.Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry,2003,45(1-2):107-115. 16 Aschebrenner O,Mcguire P,Alsamaq S,et al, Adsorption of carbon dioxide on hydrotalcite-like compounds of different compositionsJ.Chemical Engineering Researchand Design,2011,89(9):1711-1721. 17 HOSNI K，ABDELKARIM O，FRINI-SRASRA N Synthesis，structure and photocatalytic activity of calcined Mg-Al-Ti-layered double hydroxidesJ Korean J Chem Eng，2015，32( 1) : 104 112二、 主要研究内容、研究思路及工作方法或工作流程1.主要研究内容(1) 研究模板法工艺条件变化（如模板剂、工艺参数等）对Ti/Li/Al-LDHs形貌结构的影响研究；(2) 研究模板法工艺条件变化（如模板剂、工艺参数等）对Ti/Li/Al-LDHs紫外-可见光吸收性能的影响研究； (3) Ti/Li/Al-LDHs的形貌结构和性能调控机理研究；(4) Ti/Li/Al-LDHs的形貌结构与紫外-可见光吸收性能的关系研究。2.主要研究思路六边形片状的Ti/Li/Al-LDHs容易使对应的半导体带隙逐渐变窄，价带顶的电子更容易跃迁到导带底成为自由电子，同时在价带顶形成空穴，电导率增高。使紫外漫反射吸收光谱吸收边红移更明显，进一步向可见光区偏移。因此，我们所制备的理想产品形貌就是六边形片状。本论文所选取的模板是微乳状液，利用微乳状液具有保持稳定尺寸的能力来控制LDHs的尺寸和形态。因此所选用的微乳状液是辛烷/SAS/水。筛选出特殊形貌且吸收紫外光较强的试剂，得出制备特殊形貌LDHs的最佳反应条件，通过表征得出形貌与性能之间的关系。3.主要实验药品药品：正辛烷、SAS、TiCl4、LiCl、AlCl3、去离子水、碳酸钠、氢氧化钠等4.主要实验流程Ti、Li、Al三种离子加入去离子水中形成混合盐溶液搅拌、缓慢滴加三口烧瓶缓慢加入KOH/NaCO3溶液，调节PH水浴搅拌回流晶化过滤、去离子水洗涤、晾干干得到特殊形貌的Ti/Li/Al-LDHs。使用分光光度计检测其紫外吸收情况微乳状液图1-3 实验主要流程1、微乳状液的制备：称取十二烷基磺酸钠（SAS）4g、去离子水15g依次倒入一三口烧瓶，在400C下进行搅拌形成乳液。称取辛烷115ml（81g）倒入三口烧瓶，在400C下搅拌形成辛烷：SAS:水=81:4:15的乳液。2、混合盐溶液的制备：取200 mL TiCl4、LiCl 和AlCl3的混合盐溶液，使Ti4 +、Li +、Al3 + 的物质的量比为1 3 2。3、混合碱溶液的制备：将0.432gNaCO3和0.394gNaOH溶于5g去离子水中形成混合盐溶液。变化pH制备Ti/Li/Al-LDHs：先将混合盐溶液倒入盛有乳液的三口瓶中与之混合搅拌均匀，然后向三口瓶中缓慢滴加混合碱溶液，调节pH。完毕后，分别在400C、700C和900C水浴搅拌下晶化6h。产物经过洗涤、过滤、室温下自然晾干得固体粉末。5.样品的表征XRD分析：样品的晶体结构均采用