化学醇酚醚完整汇总

醇酚醚 醇 酚 醚都可看作水分子中氢原子被烃基取代的衍生物 醇 R OH 可看作水分子中的一个氢原子被脂肪烃基取代 酚 Ar OH 可看作一个氢原子被芳香烃基取代 醚 R O R Ar O Ar Ar O R 可看作两个氢原子都被烃基取代 一 醇的分类 1 按烃基结构分为 饱和醇 不饱和醇 脂环醇 芳香醇 丁醇 烯丙醇 环戊醇 苯甲醇 2 按醇分子中所含羟基的数目分为 一元醇二元醇多元醇 甲醇 乙二醇 丙三醇 3 按羟基所连碳原子的类型不同分为 一级醇 伯醇 二级醇 仲醇 三级醇 叔醇 饱和一元醇的通式为CnH2n 1OH 二 醇的命名 乙醇 异丙醇 叔丁醇 1 习惯命名法在烃基后面加一 醇 字 选择含OH的最长碳链为主链 从靠近OH的一端给碳原子编号 5 甲基 3 己醇 2 4 5 三甲基 3 氯 1 庚醇 2 系统命名法 5 5 二甲基 2 己醇 2 5 庚二醇 环己甲醇 2 甲基 2 乙基 1 己醇 2 甲基 1 环己基 1 丙醇 4 甲基 3 戊烯 2 醇 如果是不饱和醇 应选择含有羟基并含有双键或叁键的最长碳链作为主链 编号时应使羟基的编号最小 2 甲基 3 丁烯 1 醇 1 3 2 4 4 苯基 3 丁烯 2 醇 2 甲基 5 异丙基 己烯 3 醇 芳醇的命名可把芳基作为取代基 3 苯基 2 丙烯 1 醇 俗名肉桂醇 醇的构造异构有三种 一是烃基碳链结构的不同 碳链异构 二是羟基位置的不同 官能团位置异构 另外 醇与同分子式的醚互为官能团异构的同分异构体 1 丙醇 2 丙醇 三 醇的构造 C3H8O醇的同分异构体 C4H8O醇的同分异构体 1 丁醇 正丁醇 2 甲基 1 丙醇 异丁醇 2 丁醇 仲丁醇 2 甲基 2 丙醇 叔丁醇 四 醇的制备 1 由烯烃制醇 1 直接水合法 2 间接水合法 2 卤代烃水解 3 硼氢化 氧化反应 RCH 3 羰基还原 1 与环氧乙烷反应 制多两个碳的伯醇 4 由格氏试剂制备 甲醛得伯醇 其他醛得仲醇 酮得叔醇 1 常温下状态 直链饱和一元醇中 C4以下的醇为具有酒味的流动液体C5 C11的醇为具有不愉快气味的油状液体C12以上的醇为无味的蜡状固体 五 醇的物理性质 2 氢键对低级醇物理性质的影响 沸点 氢键 水溶性 低级醇与水混溶 随着醇相对分子质量的增大 醇在水中的溶解度逐渐减小 六 醇的化学性质 碱性 弱酸性 C O键断裂取代或消除 1 氧孤对电子导致的化学性质 Lewis碱 1 溶于强酸 应用 除去烷烃或卤代烃中的少量醇区分醇与烷烃 卤代烃 稀释或受热 ROH 2 与金属离子的络合 不能用无水CaCl2干燥ROH MgCl2 6ROH CaCl2 4ROH 结晶醇 溶于水不溶于有机溶剂 醇与水一样含有羟基 因此与水有相似的化学性质 它可与各种活泼金属反应 生成各种醇金属化合物 并放出氢气和一定的热量 2 醇与活泼金属的反应 弱酸性 醇与钠的反应比水缓和 放出的热量也不致于使氢气燃烧 这说明醇的酸性比水弱 其反应速率顺序是 伯醇 仲醇 叔醇 醇金属化合物 强碱性试剂和强亲核性试剂 酸性 H2O ROH RC CH EtONa H2OEtOH NaOH 3 醇羟基的卤代 1 与HX反应 反应机理 SN1 SN2 a SN1 烯丙醇 苄醇 叔醇 仲醇 按SN1机理进行反应 碳正离子会重排 仲醇与HX酸反应 生成重排产物是SN1机理的重要特征 b SN2 大多数伯醇 且没有重排反应 不同结构醇的相对活性 烯丙型醇 苄基型醇 叔醇 仲醇 伯醇 HX的相对活性 亲核性 I Br Cl 反应活性 HI HBr HCl HCl需要催化剂 如ZnCl2 卢卡斯 Lucas 试剂 无水ZnCl2与浓HCl配制的溶液 鉴别六个碳以下的伯 仲 叔醇 烯丙式醇 R3C Cl R2CHCl RCH2Cl 现象 立即浑浊 几分钟后浑浊 加热后浑浊 溶于Lucas试剂 不溶于Lucas试剂 RX的制备 10醇 可采用HX作卤化剂 不是10醇 不采用HX作卤化剂 否则易得到重排产物 可采用SOCl2 PX3 PX5作卤化剂 与氯化亚砜 SOCl2 反应 优点 a 不重排 且产物构型保持b 副产物均为气体 易于除去c 产率高 产物容易分离 反应的立体化学特征 醇的 碳原子的构型保持 与PX3 PX5反应 X Cl Br I 优点 不发生重排 反应是按SN2历程进行 不生成碳正离子中间体 SN2反应的立体化学特征 构型反转 构型反转 构型保持 1 与无机含氧酸的反应 醇可与H2SO4 HNO3 H3PO4等无机含氧酸发生分子间脱水 生成无机酸酯 该反应也是SN反应 OH被取代 4 与酸反应 成酯反应 高级醇的硫酸酯是常用的合成洗涤剂之一 如C12H25OSO2ONa 十二烷基磺酸钠 伯醇与硝酸反应可以反应生成硝酸酯 多元醇的硝酸酯是猛烈的炸药 甘油三硝酸酯 亦称硝化甘油 是一种猛烈的炸药 但它亦可用作心血管的扩张 缓解心绞痛的药物 2 与有机酸反应 3H2O 醇的脱水有分子内脱水和分子间脱水 常用的脱水剂有硫酸 氧化铝等 5 脱水反应 1 分子内脱水 100 140 170 醇分子内脱水的取向 a 醇分子内脱水生成烯烃的反应属于消除反应 消除反应的方向是羟基和含氢较少的碳原子上的氢脱水 即主要产物是双键破上连有最多烃基的烯烃 H2O b 尽可能生成共轭体系 2 分子间脱水 醇的分子间脱水生成醚 醇的分子间脱水是制备单醚的重要方法 其中以伯醇效果最好 仲醇次之 而叔醇一般得到的都是烯烃 醇的分子间脱水一般不适合制备混合醚 3 分子内脱水与分子间脱水是一对竞争反应 叔醇以消除反应为主 烯丙型醇 苄基型醇能消除则消除 生成共轭烯烃 不能消除才取代 伯醇与仲醇则看温度 低温成醚 高温成烯 6 氧化和脱氢 H被氧化 伯醇 1 氧化反应 常用氧化剂 KMnO4 H2SO4 K2Cr2O7 H2SO4 Na2Cr2O7 H2SO4等 伯醇氧化成醛和羧酸 仲醇氧化成酮 叔醇不易氧化 一般不氧化 由伯醇制备醛收率很低 因为醛很容易被氧化成酸 若想得到高收率的醛 可采用较温和的氧化剂或特殊的氧化剂 进行选择性氧化 2 催化脱氢 伯醇 仲醇 叔醇 分子中没有 H 不发生脱氢反应 伯醇或仲醇的蒸汽在高温下通过活性Cu 或Ag Ni等 催化剂 则脱羟基氢和 氢生成醛或酮 7 多元醇的反应 1 螯合物的生成 新制 2 与高碘酸 HIO4 反应 邻位二醇与高碘酸在缓和条件下进行氧化反应 具有羟基的两个碳原子的C C键断裂而生成醛 酮 羧酸等产物 例如 应用 利用AgIO3白色沉淀鉴定邻二醇 推测分子中邻二醇结构的数目 每组邻二醇结构定量消耗一分子HIO4 消除反应消除反应是从反应物的相邻碳原子上消除两个原子或基团 形成一个 键的过程 消除反应的类型有 1 2 消除反应 消除反应 在相邻的两个碳原子上的原子或基团被消除 形成双键或叁键 1 1 消除反应 消除反应 从同碳原子上消除两个原子或基团 形成卡宾 卡宾又叫碳烯 1 3 消除反应 消除反应 饱和碳原子进行亲核取代反应时 常伴随消除反应的发生 反应机理 根据离去基团和 氢从分子中离去的顺序 分为两种机理 1 单分子消除反应 E1 机理 两步反应 1 2 E1和SN1是同时发生的 例如 E1反应的特点 E1与SN1相似 反应分两步 卤代烷在碱性水溶液中解离为碳正离子 OH 进攻碳正离子的中心碳原子 生成取代产物 进攻 氢原子 则发生消除反应生成烯烃 有重排反应发生 2 双分子消除反应 E2 一步反应 E2反应的特点 一步反应 氢原子和卤原子的离去及碳碳双键的生成同时发生 E2形成的过渡态与SN2相似 与SN2的不同在于E2中试剂进攻 氢原子 SN2中则进攻 碳原子 E2和SN2常同时发生 是两个互相平行 竞争的反应 通过过渡态形成产物 无重排产物 L代表离去的基团 B代表碱性试剂 消除反应中 试剂进攻的是外围 氢原子 所受空间阻碍小于进攻 碳原子 因此卤代烷发生消除反应活性次序是3 RX 2 RX 1 RX增加试剂的碱性有利于夺取 氢原子 发生消除反应 增加溶剂的极性利于取代 不利于消除 升高温度对取代和消除都有利 但更有利于消除 因为消除需断裂C H键 比取代吸热更多 综上所述 高温 强碱和弱极性溶剂有利于消除反应 大多数醇在质子酸的催化下发生分子内脱水的机理E1消除 烯丙型醇 苄基型醇 叔醇 仲醇 伯醇 相对反应活性 一 酚的分类 1 按酚羟基所连芳香环分 苯酚 萘酚 酚 羟基 OH 直接与芳环相连的化合物 按酚羟基的数目分 一元酚 二元酚 多元酚 二 酚的命名 1 结构简单的酚 结构简单且芳环上连有R RO X NO2 NH2等取代基的酚的命名是在 酚 字前面加上芳环名称 以此作为母体 再冠以取代基的位次 数目和名称 3 甲氧基苯酚 蒽酚 3 氨基 5 溴苯酚 2 结构复杂的酚 对于某些结构复杂或芳环上连有 SO3H CHO COOH CN等官能团的酚 可把酚羟基作为取代基进行命名 对羟基苯磺酸 邻羟基苯甲醛 对羟基苯甲酸 5 对羟基苯基 1 戊烯 3 醇 4 羟基 2 萘磺酸 三 酚的物理性质 大多数酚是固体 少数酚是高沸点液体 具有特殊气味 能形成分子间氢键 沸点较高 在水中有一定溶解度 具有腐蚀性和杀菌能力 四 酚的化学性质 p 共轭 p 共轭 1 酚羟基上的反应 1 酸性 酚的酸性比醇强 但比碳酸弱 酚不能使石蕊试液 H2CO3 C6H5OH H2O ROH RC CH 酚可溶于NaOH但不溶于NaHCO3 不能与Na2CO3 NaHCO3作用放出CO2 利用醇 酚与NaOH和NaHCO3反应性的不同 可鉴别和分离酚和醇 取代基的电子效应对取代酚酸性的影响 当酚羟基的邻 对位连有供电子基时 降低苯氧负离子稳定性 将使酸性减弱 供电子基数目越多 酸性越弱 当酚羟基的邻 对位连有吸电子基时 提高苯氧负离子稳定性 将使酸性增强 吸电子基数目越多 酸性越强 注意 当吸电子基处于间位时 由于只存在诱导效应的影响 而不存在共轭效应 故酸性的增加不明显 2 与FeCl3的显色反应 酚能与FeCl3溶液发生显色反应 大多数酚能发生反应 故此反应可用来鉴定酚 3 酚醚的生成 酚不能分子间脱水成醚 一般是由酚在碱性溶液中与烃基化剂作用生成 在有机合成上常利用生成酚醚的方法来保护酚羟基 4 成酯反应 酚与醇不同 其成酯反应比较困难 制备酚酯需在酸 碱条件下 与反应活性较高的酰卤或酸酐作用方可实现 如 不反应 2 苯环上的化学反应 羟基是一个能使芳环活化的邻 对位定位基 苯酚比苯易于亲电取代 往往发生多取代 1 卤代 芳烃的卤代往往需在FeX3的催化下完成 但苯酚的卤代不需催化即可立即与溴水作用 生成2 4 6 三溴苯酚白色沉淀 此反应常用来检查苯酚的存在和定量测定苯酚含量 苯酚在较低的温度和弱极性溶剂或非极性溶剂中 如CS2或CCl4 进行卤代 则可得到一溴苯酚 且以对位产物为主 2 硝化 苯酚的硝化在室温下即可进行 但因苯酚易被氧化 故产率较低 可用水蒸气蒸馏将二者分开 分子内氢键 熔点较低 分子间氢键 熔点较高 可先保护酚羟基 3 磺化 苯酚和亚硝酸作用生成对亚硝基苯酚 上述反应是制得不含邻位异构体的对硝基苯酚的方法 4 亚硝化 不使用AlCl3催化 因为酚能与AlCl3反应 催化剂失去活性 质子酸作催化剂时 酚容易进行F C烷基化反应 且以对位产物为主 若对位被占据 烷基则进入邻位 5 F C 福瑞德 克拉夫兹 反应 4 甲基 2 6 二叔丁基苯酚 3 酚的氧化反应 酚很易被氧化 在空气中放置会氧化而呈红色 多元酚更易被氧化 五 酚的制备 1 磺酸盐碱熔法 2 氯苯水解法 氯苯难以发生亲核取代 当卤原子的邻对位有吸电子基团时 水解反应容易进行 100 C 一 分类 R R 按烃基分 R R R R 单醚 混合醚 饱和醚 不饱和醚 芳香醚 环醚 醚 二 命名 1 单醚 二 某 基 醚 C2H5OC2H5 乙醚 二乙基醚 CH2 CH O CH CH2 二乙烯基醚 2 混醚 某 基 某 基 醚 习惯将小基团放前面 大基团放后面 芳基放在烷基的前面 CH3 O C CH3 3 甲基叔丁基醚 CH2 CH O CH2CH3 乙基乙烯基醚 苯甲醚 3 环醚 环氧乙烷 环氧某烷 1 2 环氧丙烷 1 3 环氧丙烷 3 氯 1 2 环氧丙烷 环氧氯丙烷 1 4 环氧丁烷 四氢呋喃 1 4 二氧六环 二噁烷 4 复杂的醚 将烃氧基为取代基 3 甲氧基己烷 三 醚的制备 1 醇分子间脱水 H2O 此法只适用于制简单醚 且限于伯醇 仲醇产量低 叔醇在酸性条件下主要生成烯烃 2 威廉姆逊合成法 A W Williamson 威廉姆逊合成法是制备混合醚的方法 是由卤代烃与醇钠或酚钠作用而得 威廉姆逊合成法中只能选用伯卤代烷与醇钠为原料 因醇钠即是亲核试剂 又是强碱 仲 叔卤代烷 特别是叔卤代烷 在强碱条件下主要发生消除反应而生成烯烃 例如 制备乙基叔丁基醚时 可以有如下两条合成路线 四 醚的物理性质 1 沸点比同数碳原子的醇低得多 不能形成分子间氢键 2 在水中溶解度小 环醚除外 五 醚的化学性质 可与水形成氢