混凝土外加剂合成与复配技术详解.doc

混凝土外加剂合成技术复配技术的工程应用在众多高性能减水剂中，具有梳形分子结构的聚羧酸系减水剂由于其具有减水率高，混凝土坍落度经时损失小，掺量低。等优点，已成为国内外外加剂研究与开发的热点13。本文在总结现有聚羧酸系减水剂合成方法的基础上，采用了一种新的合成途径，试验合成了一代号为NKY的聚羧酸系减水剂。1 现有的合成方法 根据现在公开报道的文献，可以把聚羧酸减水剂的合成方法简单地归结为两类：一是先缩合后共聚；二是先共聚后缩合。11 先缩合后共聚 所谓先缩合后聚合就是先将脂肪族羧酸单体，通常是丙烯酸或甲基丙烯酸单体，与聚乙二醇醚进行缩合反应，在聚醚上引入活性双键，缩合成分子量在200至3000之间的活性大单体，然后由该大单体与各种羧酸单体共聚而得。 THirate等人网采用不同链长的甲氧基聚乙二醇醚与甲墓丙烯酸缩合，再由该大单体与甲基丙烯酸共聚而得一混凝土坍落度保持性很好的外加剂。MKi-noshitam等人先合成了甲基封端的聚氧乙烯丙烯酸酯，然后与丙烯酸钠、烯丙基磺酸钠在水溶液中共聚，制得水溶性共聚物，作为混凝土外加剂使用时，只需添加00102，便可改善混凝土的和易性，提高了混凝土的强度。 清华大学的李崇智3则用过量的丙烯酸与不同分子量的聚乙二醇部分酯化，得到系列的聚乙二醇单丙烯酸酯，再与(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯磺酸钠共聚，所合成减水剂的水泥净浆流动度1h基本无变化。华东理工大学包志军等的6合成方法如下：第一步在四口烧瓶中依次按配比加入聚乙二醇单甲醚、对苯二酚、对甲苯磺酸和甲基丙烯酸，加热搅拌，并升温至110C，反应5h，得到大分子单体(MAMPEC)；第二步同时滴加MAMPEG、丙烯酸和过硫酸铵水溶液经共聚反应后得成品，该产品在08掺量，时的减水率达251。国内的研究者大多采用此种方法。这种方法的优点是各官能团的摩尔比率可任意调节，分子设计多样性。但缺点也是很多的，其一是功能性大分子单体的合成难度大，未形成商品化生产，如何保证双羟基的聚乙二醇只有一个羟基与丙烯酸发生酯化反应比较困难，工艺复杂，控制不好则会交联成网状高分子而失去流动性。其二(甲基)丙烯酸活性较大，极易发生聚合，所以在缩合反应时，必然要加入阻聚剂。此时，若阻聚剂含量过小，则聚合在第一步就会发生，使得一部分单体酯化不完全，产物分子量、侧链都会相对减少，这必然会影响到流动性；若阻聚剂量过大，在第一步中虽然能充分起到阻聚作用，但过量的阻聚会影响之后的聚合，使得产物的转化率和分子量都会降低，从而减小流动度。另外，该方法中间产物需经分离提纯后转入第二个反应釜进行共聚合反应，工艺比较复杂，操作不方便，成本较高，影响了该成果转化为工业化生产。1.2先共聚后缩合 先共聚后缩合是指第一步将一种或几种羧酸类单体在溶液中均聚或共聚成高聚物，分子量由几千至几万不等，第二步由该高聚物与单甲氧基聚乙二醇醚在催化剂作用下发生缩合反应，在高分子主链上引入聚醚侧链。 Grace公司用烷氧基胺作反应物与聚羧酸接枝，由于聚羧酸在烷氧基胺中是可溶的，酰亚胺化比较彻底，反应时，胺反应物加量一般为-COOH摩尔数的10-20，反应分两步进行，先将反应混合物加热到高于150，反应153h，然后降温到100130，加催化剂反应153h即可得所需产品7。国内的研究者采用此种方法的不多，文献中只见有同济大学的王国建8等采用该途径，具体步骤如下：在带有搅拌器和冷凝管的三颈瓶中，加入配方量的丙烯酸、苯乙烯和丙烯酸丁酯，以醋酸乙酯为溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂，加热回流反应6h，得到黄色共聚产物。在共聚产物中加入一定量的端羟基聚氧乙烯基醚及适量催化剂进行酯化反应，反应过程中常压蒸馏出醋酸乙酯和水的共沸物反应46h，得到棕黄色接枝产物。在接枝产物中加入适量的醋酸乙酯，并在常温下滴加浓硫酸进行磺化反应，滴加结束后反应2h，得到深棕色磺化产物。再加入一定量的Na0H溶液快速搅拌直至磺化产物完全溶解，得到最终产品。 该合成方法的优点是工艺简单，所有反应在一个反应釜中完成，且操作方便，成本低。但也存在很多问题，最大的难题是难于找到一种合适的溶剂作为聚合反应的介质。如以水为溶剂，则难于保证所有单体都溶于水，另外水也是活性较大的链转移剂，而且由于缩合反应是一可逆平衡反应，反应本身要生成水，大量水的存在不利于反应进行。采用有机溶剂尽管能解决上述问题，但同时也抹杀了该方法的最大优点成本低，同时，对环境会造成不可避免的污染，也不符合可持续发展的要求。这也是该方法没有被国内众多研究者采纳的主要原因，但是我们应当看到，如果我们能够解决上述问题，该合成方法的前景是非常广阔的，由该方法合成的减水剂较之萘系减水剂的竞争力会大大提高。2 聚羧酸减水剂NKY的合成途径本文在第二类方法的基础上，采用原材料本身作为聚合合成反应的介质，不添加任何有机溶剂，经试验合成了代号为NKY的聚羧酸减水剂，其合成工艺简单，操作方便，所合成的减水剂集高性能化以及经济性和环保性于一体。21 实验用主要原材料 甲基丙烯酸：化学纯，上海五联化工厂； 单官能团聚醚：自制； 甲基丙烯磺酸钠：工业品； 引发剂：分析纯，上海久意化学试剂有限公司； 催化剂：化学纯，上海五联化工厂； 链转移剂：化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司； 水泥：海螺普硅425级，比重315； 砂：南京产河砂，比重263，细度模数275；石子：南京产碎石，比重272，粒径5-20mm。22合成方法在四口瓶中加入单官能团聚醚、引发剂、链转移剂，在氮气保护下滴加甲基丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠，滴加完毕在5090反应14h，升温至105150，加入催化剂进行缩合反应5-8h，此过程不断除去缩合而成的水分，用碱调节pH值至中性，即得代号为NKY的聚羧酸系高效减水剂。3 NKY混凝土性能试验31 减水率与掺量的关系 图1为NKY、日本同类产品及萘系高效减水剂三者的减水率随掺量而变化的情况，图2则是在同一减水率下三种产品的掺量比较。由图1可见，NKY与日本产品性能接近，相同掺量下减水率略低于日本产品。掺量为91时，减水率为10；饱和掺量为03，此时减水率为30；最佳掺量为02-03，减水率为2030。而奈系产品掺量在17时达到饱和，最大减水率为26。由图2可见，要达到相同减水率，NKY的掺量略大于日本产品，两者均远低于奈系产品的掺量。减水率在10时，NKY与奈系掺量之比为1：(34)；减水率在18时，掺量之比为1：6；减水率在26时，掺量之比为1：(78)。这说明了在高减水率的要求下，聚羧酸系减水剂的应用成本将会低于奈系减水剂成本。图1 不同掺量下的混凝土减水率处 图2 同一减水率的掺量 32抗压强度比按照GBJ81-85规定的方法进行混凝土强度试验。混凝土配合比及拌合物部分性能见表1。各龄期下掺不同减剂混凝土的强度比较见图3。表1 混凝土试验配合比及性能编号水胶比砂率水(kgm3)水泥(kgm3)小石(kgm3)中石(kgm3)减水剂减水率坍落度mm品种掺量1 0.55 0.4 183 330 728 1092 - - - 90 2 0.44 0.4 146 330 745 1118 FDN 1.4 20 90 3 0.44 0.4 146 330 745 1118 NKY 0.23 20 904 0.39 0.4 128 330 764 1146 NKY 0.30 30 88与空白组相比，达到相同坍落度时，掺减水剂组由于降低了水的用量，混凝土强度均明显增加，强度增加幅度与水胶比的减小幅度接近线性关系。4#与1#相比，3d强度增加59，7d强度增加429，28d强度增加342，说明NKY的加入并没有延缓混凝土早期强度的发展。掺FDN(20)和掺NKY(3#)相比，减水率同为20，坍落度都为90mm时，强度却有较大的差别，掺FDN混凝土28d强度为385MPa，而掺NKY混凝土28d强度为434MPa. 图3 不同试验编号的混凝土抗压强度4 结论 (1)用原材料本身作为共聚反应的介质，不添加任何有机溶剂进行聚羧酸减水剂的合成，其工艺简单、操作方便，可实现高性能化与经济性和环保性的统一。(2)本文所述方法合成的减水剂性能接近国外同类产品的性能，对混凝土后期强度有所提高，但不影响混凝土早期强度的发展。 商品混凝土、工程混凝土、预制件混凝土等，现已大量使用外加剂。怎样经济、高效的使用外加剂，不单是节能、低成本的经济问题，也是一个技术问题。同时是我国外加剂今后发展的导向问题。因我国外加剂市场资源相对充沛，买方在市场中占据主导地位，外加剂的性能受买方技术要求的支配。外加剂的技术发展必然会受到影响，怎样科学、合理的使用外加剂，使其发挥应有的作用，现对外加剂生产工程应用，作一些浅析。 1、以满足商砼运输、泵送为目的的外加剂。 这类外加剂主要表现为掺量低（萘系减水剂及复配品）掺量在1%一1.5%（液体）左右。 其特点是相对减水率较低，但缓凝保塑效果较好。购方使用这样的外加剂一股给的水灰比都较大，或所用水泥蓄水量较低。其购价也较低。水泥用量及混凝土集料成 本较高。与不掺外加剂的空白混凝土相比（同塌落度）增强不大。 2、以满足商砼要求，有减水要求的外加剂。 这类外加剂掺量（液体）一般在22.5%，购方所使用的水泥蓄水量较大，或品种较多。商砼集料价位适中，可选用一部分质差价低的材料。商砼强度与空白（相同塌落度）相比有所增强。 3、以满足市场需求，供应高强混凝土和特种混凝土为使用目的的外加剂。 这类外加剂掺量一般为2.53%（不含抗渗、抗磨、抗冻等其它功能），这类外加剂水灰 比较低，购方对沙、石含泥量、细度、粒径、石粉含量、吸水等都有要求。同时对外加剂的减水率和易性、泌水率、增强性、保塑性、商混外观等有一定要求。这类 外加剂具备了同强度要求下，调整、改变配合比，选择集料的可行性。 4、以满足特种工程需要的外加剂。 这类外加剂一般为多品种复合的外加剂或聚羧酸类减水剂，这类减水剂各项技术指标均能满足设计施工需要，可生产高质、耐久高强的混凝土。 综上所述，外加剂是按市场需求分类，在实际中，外加剂供应商不可能按照自己的标准来生产外加剂。满足市场，按照市场需求生产、研究外加剂技术性能是外加剂厂的主导发展方向。 二、外加剂生产应用中的几个模式 1、 复配型 外加剂复配厂从合成减水剂厂及其它所需材料厂家购进原材料，进行功能性的叠加复合，加入 载体后，供应给商砼站、工程使用单位。 这类厂投资少、见效快，有一定的利润空间。在外加剂行业中占60%以上。这类厂的技术差异较大，究其原因是 复配组方技术、检验检测方法、商砼知识、原料采购方面的差异。 2、合成复配型 国内部分减水剂主料合成厂拥有自己的复配技术，可把自己的产品进行调整、复合，然后直供 商砼站或：程中使用。这类厂在行业中占有30%左右。技术上的差异在于合成工艺、 配方、原料及所掌握的同类产品中先进程度的工艺配方。单一产品的厂家和多品种产品厂家也有一定的差异。 3、复配使用型 这类企业大多属于商混站自建外加剂复配厂，白配白用，可节省部分外加剂使用资金，以增强 企业商砼的竞争力。经济效益较好。也有施工单位自建外加剂厂的，目的为了节约资金和保证工程质量。这类企业由于自产白用对商砼集料相对熟悉，技术较简单。 使用中可用外加剂解决商砼配合比问题，同时也可用调整商砼配合比解决外加剂的问题。在行业中商砼站（公司）建外加剂厂（复配、合成）的不足10%.这种模 式是今后发展的趋势，也正是因此使的复配型企业经营更加困难，技术要求更高。并逐步建立自己的小型、多品种合成厂。 4、生产（合成、复配）经营、科研型 在国内有少数具有一定经济实力、技术实力的外加剂企业，这些企业在技术上位于前沿，有开发新产品、完成特种工程所需外加剂供应的能力。是外加剂行业中新产品、新技术的代表性企业，也是我国外加剂发展方向所在。 三、混凝土外加剂的应用中的性价比 简而言之就是以最少的价格获得最高质量的外加剂或商砼。 性价比有广义的性价比和狭义的性价比之分。广义的性价比以较广泛的范围来综合评定某种外 加剂。如高性能混凝土所使用的高性能外加剂，价格一般都较高，单方混凝土成本也较高，但构成的建筑使用寿命则有大幅度增加。无论外加剂或商砼若按使用寿命 计算，建筑成本则很低，实际上这类外加剂及商砼则单价并不高。国内重要工程建筑都以追求建筑的耐外性为目标，对外加剂质量也有严格要求，价位相对也较高， 追求高性能外加剂，使用高性能混凝土，建设高质量工程建筑是今后的发展方向。 高性能外加剂在普通商砼中销售也遇到了困难，市场竞争激烈，关注近期利益的现象普遍存 在。生产、使用一般性能的外加剂成为了普通现象。由于外加剂材料成本、工艺等因素使减水率在1425%以的外加剂、萘系减水剂占有主导地位。使一些高性 能的外加剂少量进入这一市场。 狭义的性价比狭义的性价比分为以下几个方面：减水组份的组织一般在2种以上的减水材料，有的泵送剂采用三元、四元复配技术，各种减水剂用量的合理组配，是 按单一减水组份对某水泥的适应性而定的。同时还需对复合后效果进行检验、分析。各组份叠加有着一套试验方法，选择外加 剂品种，合理配量是组织减水组份的原则。 在实践中我们发现同一品种外加剂不同生产厂家的产品对某水泥而言有优劣之分。确定一个减水剂品种需从