四氟丙烯的合成.docx

， 四氟丙烯的合成 马 辉 ， 谷 玉 杰 ， 王 伟 ， 王 博 ， 张 伟 ， 吕 剑（西安近代化学研究所 ，陕 西 西 安 ）摘 要 ：以 氯，四氟丙烷为原料 ，在 叔 丁 醇 钾叔丁 醇 体 系下 经脱 氯化氢反应液相合成 ，四 氟 丙 烯 ，所 得 目 标 产 物 经 定 性 、经 定 量 。 结 果 表 明 最佳反应条件为 ：在 叔 丁 醇 钾叔 丁 醇 体 系 下 ，以（氯，四 氟 丙 烷 ）（叔 丁 醇 钾） 物 料 配 比 ，在 下 ，采 取 连 续 反 应 方 式 进 行 反 应 ，其 产 率 可 达 ，选 择 性 。 该 方 法具有条件温和 ，操 作 简 单 ，溶 剂 可 回 收 重 复 利 用 ，对环境友好等特点 ，适 合 工 业 化 生 产 。关 键 词 ：，四 氟 丙 烯 ；氯，四 氟 丙 烷 ；脱 氯 化 氢 反 应 ；叔 丁 醇 钾叔 丁 醇 体 系中 图 分 类 号 ：文 献 标 志 码 ：文 章 编 号 ：（）， ， ， ， ， ， （，）： ， ， （） （ ） ，：，；，；，四 氟 丙 烯 ，即 ，其 臭 氧 损耗 潜 值 为 零 ，温 室 效 应 潜 值 为 ，具 有 优 异 的 理 化 性 能 ，同 时 还 拥 有 优 异 的 环 境 性 能 ，是迄今最具有潜力 替 代 的 第 三 代 替 代 品。 其 可 以 应 用 于 冰 箱 制 冷 剂 、灭 火 剂 、传 热 介 质 、推 进 剂 、发 泡 剂 、起 泡 剂 、气 体 介 质 、灭 菌 剂 载 体 、聚 合 物 单 体 、移 走 颗 粒 流 体 、载 气 流 体 、研 磨 抛 光 剂 、替 换 干 燥 剂 、电 循 环 工 作 流 体 等 领 域。合 成 ，四 氟 丙烯 的方法分为液相法与 气 相 法 。 其 中 ，液 相 法 主 要 有 ：（） 等报道 以 ，五 氟 丙 醇 为 原 料 ，经对甲苯磺酰基 化 反 应 ，再 在 二 乙 二醇中与碘化钾发生取代反应生 成 ，五 氟碘 丙 烷 ，最 后 在 冰 醋 酸 中 与 锌 粉 反 应 生 成 ，四 氟 丙 烯 ，该方法存在反应步 骤 较 多 ，原 料 不 易 得 到 等 缺 点 ；（）等 报 道 ，五 氟卤 代 丙 烷 （溴 或 碘 代 ）与 三（二 乙 胺 基 ）膦在室温下以苯 甲 腈 作 为反 应溶 剂制备 得 到 目 标 化 合 物 ，该 反 应 存 在 反 应 时 间 长 ，转 化 率收 稿 日 期 ：作 者 简 介 ：马 辉 （），男 ，陕 西 西 安 人 ，硕 士 ，主要从事有机合成及氟化技术研究 。：。第 期化学世界 低 ，三 （二 乙 胺 基 ）膦 用 量 过 多 等 缺 点 ；（）等在 无 水 氟 化 氢 存 在 的 条 件 下 ，将 三 氟 乙 酰 丙 酮与 四 氟 化 硫 反 应 合 成 目 标 化 合 物 ，该方法副产物多 ， 分 离 困 难 ，且 氟 化 试 剂 存 在 毒 性 高 ，不 易 控 制 操 作 等 缺 点 ；气 相 法 制 备 的 方 法 较 多 ， 主 要 见 于 杜 邦 、霍 尼 韦 尔 、道 化 学 、大金等公司的专 利 报 道，但 普 遍 存 在 反 应 温 度 高 （甚 至 高 达 ），反 应 压 力 高 ，对设备 要求较高等特点 ，尤 其 反 应 转 化 率 低 ，催化剂制备困 难及催化剂寿命短 。因 此 ，探 索 经 济 、反 应 条 件 温 和 的 高 转 化 率 、高 选 择 性 ，四 氟 丙 烯 制 备 方 法 ，一 直 吸 引 着 替 代 品 合 成 化 学 家 的 研 究 兴 趣 。本 文 报 道 以 氯，四 氟 丙 烷 为 原 料 ，在 低 压 、温和 液相反应条件 下脱氯化氢高转化率 、高 选 择 性 合 成 ，四 氟 丙 烯 ，考 察 了 碱 性 反 应 体 系 、反 应 温 度 、物 料 配 比 、反应方式等因素对反应转 化 率 的 影 响 。连 续 反 应向 装 有 磁 力 搅 拌 、回 流 冷 凝 管 、温 度 计 的 四 口 烧 瓶 中 加 入 叔 丁 醇 （ ）、叔 丁 醇 钾（， ），在 室 温 下 不 断 搅 拌 ，并 逐 步 升 温 至 ，再向该反应液 中 连 续 缓慢 通入 经过预 热 的 气 相 氯，四 氟 丙 烷 （， ） 至 烧 瓶 底 部 ， 通 入 完 毕 ，用 气 袋 收 集 回 流 冷 凝 管 采 出 气 体 ，进 行 色 谱 分 析 。后处理与间歇式釜式反 应 一 致 。色 谱 分 析 方 法气相色谱分析 条 件 设 定 ：柱 炉 初 始 温 度 ，稳 定 ，再 程 序 升 温 至 ，稳 定 ；气 化 室 和 检 测 器 温 度 均 为 ；载 气 （氢 气）流 速 ，柱 前 压 ；采 用 峰 面 积归 一 法 进 行 定 量 。实 验 部 分产 物 表 征 ：沸 点 ： （ 仪 器 与 试 剂型 气 相 色 谱 仪 （氢火焰离子化检 测 器 ， （ ）毛 细 管 色 谱 柱 ，岛 津 公 司 ）； 离 子 阱 气 相 质 谱 联 用 仪 （ （ ）毛 细 管 色 谱 柱 ，上海仁特检 测仪器有限公司 ）。氯，四 氟 丙 烷 依 据 文 献 报 道 制 备 ，经 分 离 提 纯 后 所 得；其余试剂叔丁 醇 钾 、叔 丁 醇 、氢 氧 化 钾 、氢 氧 化 钠 、一 缩 二 乙 二 醇 二 甲 基 醚 （ ）、聚 乙 二 醇 （）、四 丁 基 溴 化 铵（）均 为 市 售 分 析 纯 。）。质 谱 条 件 ：电 子 轰 击 电 离 （）离 子 源 ，温 度 ，电 子 轰 击 能 ；质 量 分 析 器 ：离 子 阱 。质谱结果及其峰归属如下 ：（ ）；（） ；（ ）；（ ）；（）；（ ）；（ ）。 此 谱 图 （见 图）与美国国家标准与技术研 究 院 所 公布 的标 题化合 物 的图谱基本一致 。，四氟丙烯的合成 间 歇 釜 式 反 应在 配 有 温 度 传 感 器 、冷 却 装 置 、机械搅拌的高压 反 应 釜 中 加 入 叔 丁 醇 （ ）、叔 丁 醇 钾 （ ， ），充 分 搅 拌 ，密 封 高 压 反 应 釜 ，再 将 氯，四 氟 丙 烷 （， ）以 液 相 从 其 钢 瓶 用 氮 气 压 至 该 反 应 釜 ，逐 步 升 温 至 ，搅 拌 反 应 ，反 应 压 力 为 反应温度下反应 体系自身产生压 力 ，反 应 。 通 过升温 的 方法 从反应体系中采出 产 物 ，进 行 气 相 色 谱 分 析 。 本文结 果与讨论部分涉 及 到 的 反 应 转 化 率 、选择 性均是依据色谱分析结果 。反 应 结 束 后 ，布 什 漏 斗 过 滤 反 应 液 ，得 到 白 色 滤 饼 ，主要为 氯化钾及未反 应完的叔丁醇钾 ；再 在 常 压 条 件 下 蒸 馏 滤 液 ，收 集 的 馏 分 ，即 为 叔 丁 醇 ，进 行 回 收 重 复 利 用 。图 ，四氟丙烯质谱图 结 果 与 讨 论基 于 对 该 反 应 机 理 的 推 测 ，碱 性 反 应 体 系 是 关 键 因 素 之 一 。其 次 ，考虑到三氟甲基在碱性条件下 的 不 稳 定 性 及 反 应原料沸点不高的性质 ，反 应 温 度是 本 反 应 考 虑 的另一关键因素 。 再 次 ，适 合 于 工 业 化 的反应方式也是反应设计 的 重 要 方面 。本 实 验 选 择 重点考察碱性反应体系的 选 择 、反 应 温 度 、物 料 配比 及反应方式对反应转化率 的 影 响 。 化学世界 年碱 性 体 系 的 选 择合 适 的 反 应 体 系 是 影 响 脱 氯 化 氢 反 应 重 要 因 素 ，实 验 采 用 氢 氧 化 钠水 ，氢 氧 化 钠水聚 乙 二 醇，氢 氧 化 钾水 ，氢 氧 化 钾二乙二醇二甲 醚水 ，氢 氧 化 钾二 乙 二 醇 二 甲 醚四 丁 基 溴 化 铵 ，氢 氧 化钾二 乙 二 醇 二 甲 醚水冠，甲 醇 钠甲 醇 ，叔丁 醇 钾叔 丁 醇 作 为 反 应 体 系 ，以 （氯，四 氟 丙 烷 ）（碱） 的 物 料 配 比 ，在 下 述 反 应 条 件 下 ，反 应 ，考察 碱性体系对反应的 影 响 ，结 果 如 表 所 示 。表 碱性体系的选择 序 号碱 性 体 系质 量 浓 度体 积 比反 应 温 度转 化 率 、 、 、 、 由 表 可 知 ，碱性体系的选择 对脱氯化氢反应 有 着 重 要 的 影 响 ，当 体 系 为 的 氢 氧 化 钠 水 溶 液 时 ，转 化 率 仅 为 ，向 其 中 加 入 聚 乙 二 醇 ， 转 化 率 没 有 明 显 提 高 （序 号 ，序 号 ）；当 选 择 的 氢 氧 化 钾 水 溶 液 时 ，加 入 的 相 转 移 催 化 剂 后 ， 转 化 率 为 ，而当反 应体系为氢氧化 钾二 乙 二 醇 二 甲 醚水 时 ，转 化 率 明 显 升 高 ，为 ，这 可 能是 由 于 温 度 变 化 可 以 升 至 更 高 所 致 ，由 升 高 至 ，但 再 向 其 中 加 入 冠 后 ，转 化 率 没 有明 显 提 高 （序 号 ）；当选择叔丁醇 钾叔 丁 醇 作 为 反 应 体 系 时 ，在 下 ，转 化 率 可 达 到 ， 而 将 反 应 体 系 改 为 甲 醇 钠甲 醇 ，则转化率下降至 ，这 可能是是由于 反应体系碱性下降导致 ，经 实 验 分 析 ，反应液中检测 到有副反应的生成 ，即 选 择 性 也 有 所 下 降 （序 号 ）；随 着 反 应 体 系 碱 性 的 增 强 ，反 应 转 化 率 升 高尤其是当碱性 增强而亲核性没 有 明 显 提 高 时 ，反 应 选 择 性 亦 较 高 （序 号 ，），既 保 证 位 氯 原 子 不 被 亲 核 取 代 ，又 具备一定的碱性 将 位 氢 原 子 拔 掉 且 避 免 脱 三 氟 甲 基 副 反 应 的 发 生 。因 此 ，选 择 叔 丁 醇 钾叔 丁醇体系作为反应 体 系 。其 是 温 度 升 至 后 ，转 化 率 开 始 出 现 下 降 趋 势 ，这 可 能 是 由 于 氯，四 氟 丙 烷 沸 点 较 低 ，而 反 应 温 度 过 高 ，其在反应 体 系中 停留接触时间 变 短 ，从 而导致部分还未来得及反 应 已 经 从体 系中 出来所 致 。此 外 ，温度过高出现 副 反应 增加的可能性 提 高 ， 因 此 ，选 择 适 宜 的 温 度 ，既要获得较高的反应 活 性 ， 也 要有效避免温度过高原料 在 体 系 中停 留时 间缩短 降 低 转 化 率 ，同 时 要 有 效 抑 制 副 反 应 的 发 生 ，提 高 反 应 选 择 性 ，成 为提高反应收率的关键 。 故 选 择 反 应 温 度 为 。表 温度对反应的影响 温 度转 化 率物料配比对反应 的 影 响在上述实验基础上 ，在 叔 丁 醇 钾叔 丁 醇 体 系 中 ，在 条 件 下 ，反 应，考 察氯，四 氟 丙 烷 与 叔 丁醇钾的物料配比对反应的影 响 ，结 果 如 表 所 示 。反 应 温 度 对 反 应 的 影 响在 叔 丁 醇 钾叔 丁 醇 体 系 下 ，其 他 条 件 同 ，考 察 范 围 内 不 同温度对反应活 性 及 转 化 率 的 影 响 ，结 果 如 表 所 示 。由 表 可 知 ，当 温 度 从 上 升 至 时 ，该 脱 氯 化 氢 反 应 转 化 率 明 显 提 高 ；温 度 继 续 上 升 ，转 化率 出 现 下 降 趋 势 ，当 温 度 上 升 至 ，转 化 率 下 降 至 。经 实 验 分 析 发 现 ，在 时 ，反 应 活 性 较 低 ，转 化 率 相 应 较 低 ，但 随 着 反 应 温 度 的 升 高 ，尤表 物料配比对反应的影响 （氯，四 氯 丙 烷 ）（叔 丁 醇 钾 ）摩 尔 比转 化 率由 表 可 知 ，随 着 与 摩 尔 比 的 增 大 ，反 应 的 转 化第 期化学世界 率 随 之 相 应 提 高 ，当 摩 尔 比 为 时 ，转 化 率 达 到 ，但 摩 尔 比 继 续 增 大 ，反 应转化率没有更明显 的 提 高 ，增 加 趋 势 开 始 下 降 ，经 实 验 分 析 ，这 可 能 是由 于 叔 丁 醇 钾 已 经 过 量 的 缘 故 ，当 过 量 更 多 时 ，搅 拌 效 果 下 降 ，不 易 充 分 接 触 所 致 ，且当碱量较大时 ，副 反 应 有 所 增 加 ，选 择 性 降 低 。 因 此 ，选 择 氯，四 氟 丙 烷 与 叔 丁 醇 钾 的 摩 尔 比 为 。 ： ，（）： ， ， ， （） （） 反 应 方 式 对 反 应 的 影 响在 上 述 实 验 的 基 础 上 ，通 过 间 歇 釜 式 反 应 和 连 续 反 应 来 考 察 反 应 方 式 对 反 应 的 影 响 ：一 是 在 高 压 反 应 釜 中 且 在 反 应 自 身 产 生 的 压 力 下 进 行 ；二 是 在四 口 烧 瓶 中 ，连 续 进 料 、连 续 出 料 ，结 果 如 表 所 示 。（） ，（）： ， ， ， ， （）： ， ， （） ， （）：表 反应方式对反应的影响 序 号转 化 率选 择 性间 歇 釜 式连 续 方 式由 上 述 结 果 可 知 ，间歇釜式反应目标产物色谱 含 量 虽 高 于 连 续 反 应 ，但 连续反应操作简便 ，选 择 性 也 相 对 较 高 ，更 适 于 工 业 化 生 产 ，可以将完全的原料 与 产 物 进 过 分 离 后返回至反 应器中循环反应 ，还 可 以 通 过 控 制 反 应 器 形 状 ，调节停留时间等抑制副反 应 的 发 生 ，提 高 反 应 收 率 。 因 此 ，选 择