暑假化学竞赛有机化学()-炔烃和二烯烃精选ppt

炔烃 一 结构和命名 一个 键两个 键 杂化方式 sp3sp2sp键角 109o28 120o180o碳碳键长153 4pm133 7pm120 7pm Csp3 Csp3 Csp2 Csp2 Csp Csp C H 110 2pm108 6pm105 9pm Csp3 Hs Csp2 Hs Csp Hs 轨道形状 狭长逐渐变成宽圆碳的电负性 随s成份的增大 逐渐增大pka 50 40 25 1 戊烯 4 炔 若分子中同时含有双键和叁键 可用烯炔作词尾 给双键和叁键以尽可能小的编号 如果位号有选择时 使双键位号比叁键小 CH3CH CHC CH 3 戊烯 1 炔 CH CCH2CH CH2 S 7 甲基环辛烯 3 炔 CH CCH2CH CHCH2CH2CH CH2 4 8 壬二烯 1 炔 简单炔烃的沸点 熔点以及密度比碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些 炔烃分子极性比烯烃稍强 炔烃不易溶于水 而易溶于石油醚 乙醚 苯和四氯化碳中 二 物理性质 三 化学反应 连在电负性较强的原子上的氢 核较为暴露的sp杂化的碳 碳碳 键 电子云密度大 易发生亲电反应 R3C HR3C H 含碳酸的酸性强弱可用pka判别 pka越小 酸性越强 烷烃 乙烷 烯烃 乙烯 氨 末端炔烃 乙炔 乙醇 水pka 50 4035251615 7 酸性 1 末端炔氢的反应 碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电离 所以将烃称为含碳酸 酸性逐渐增强 C H键中 C使用的杂化轨道S轨道成分越多 H的酸性越强 R C CH R C CNa R C CAg R C CCu R C CH Ag CN 2 HO R C CAg R C CH AgNO3 NaNH2 Ag NH3 2NO3 Cu NH3 2Cl HNO3 CN H2O 纯化炔烃的方法 鉴别 生成金属炔化物 R C C R H2 Ni orPd orPt RCH2CH2R H2 Pd CaCO3orPd BaSO4orNiB 硼氢化 RCOOH 0oC Na NH3 LiAlH4 THF 90 90 82 1 还原 2 碳碳 键的反应 1CH2 CH CH2CH2 C CH H2 1mol CH3CH2CH2CH2 C CH 烯烃比炔烃更易氢化 2CH2 CH C CH H2 1mol CH2 CH CH CH2 共轭双键较稳定 Ni Ni 催化加氢 顺式加氢 或者用Pd BaSO4做催化剂 林德拉 Lindlar 催化剂 Pd CaCO3 喹啉 特点 顺式加氢 得到烯烃 Na NH3 反应机理 NH3 NH3 反式加氢 生成反式烯烃 用碱金属在液氨中还原 反式的烯基负离子较稳定 2 亲电加成反应 和卤素的加成 加卤素反应活性 烯烃 炔烃 碳sp杂化轨道的电负性大于碳sp2杂化轨道的电负性 所以炔中 电子控制较牢 加氯必须用催化剂 加溴不用 反应能控制在这一步 反式加成生成反式烯烃 2 加卤化氢 与不对称炔烃加成时 符合马氏规则 生成的卤代烯烃再与卤化氢加成符合马氏规则 如何解释 与HCl加成 常用汞盐和铜盐做催化剂 由于卤素的吸电子作用 反应能控制在一元阶段 反式加成 3 加水 Hg2 催化 酸性 符合马氏规则 2 亲核加成 C C的电子云更靠近碳核 炔烃较易与ROH RCOOH HCN等进行亲核加成反应 ROH RO HCN CN RCOOH RCOO 炔烃亲核加成的区域选择性 优先生成稳定的碳负离子 乳胶粘合剂 人造羊毛 3 炔烃的自由基加成反应 有过氧化物存在时 炔烃和溴化氢可以发生自由基加成反应生成反马氏规则的产物 4 硼氢化反应 顺式加成 反马氏加成 二卤代烷脱卤化氢常用的试剂 NaNH2 KOH CH3CH2OH 伯卤代烷与炔钠反应 制备 二烯烃 一 分类和命名 含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃 累积二烯 是一类难以见到的结构 聚集的双键使分子能量高 隔离二烯 分子中的两个双键缺少相互影响 其性质与单烯烃无差别 分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系 含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃 共轭二烯 共轭二烯存在构象异构 S 顺 1 3 丁二烯 S 反 1 3 丁二烯 s指单键 singlebond 共轭双烯的结构 有些有机 如共轭的 分子不能用一个经典的结构式表示 就可以用若干个经典结构式的共振来表达共轭分子的结构 共振论的基本思想 1 3 丁二烯 各极限式都必须符合路易斯结构的要求 各极限式中原子核的排列要相同 不同的仅是电子的排布 不是共振 是互变异构 写共振式的原则要求 可以共振 不能共振 各极限式中成对电子数应该相等 满足八隅体的结构较稳定 满足八隅体 较稳定对真实分子贡献大 不满足八隅体 不稳定 对真实分子贡献小 共振结构稳定性的判别 没有电荷分离的极限式较稳定 较稳定的极限式 较不稳定的极限式 两个电荷分离的极限式 电负性强的带负电荷的稳定 具有能量完全相等的极限式时 特别稳定 较稳定的极限式 参与共振的极限式越多 真实分子就越稳定 共振论的缺陷 写极限式有随意性 对有些结构的解释不令人满意 CH2 CH CH CH2 Cl2 1 2加成 1 4加成 CH2 CH CH CH2 HCl 1 2加成 1 4加成 共轭体系作为整体形式参与加成反应 通称共轭加成 1 2 与1 4 加成产物比例 1 2 加成 动力学控制 1 4 加成 热力学控制 双烯体 共轭双烯 S 顺式构象 双键碳上连给电子基 亲双烯体 烯烃或炔烃 重键碳上连吸电子基 双烯体亲双烯体 Diels Alder反应 1 反应机制 经环状过渡态 一步完成 即旧键断裂与新键形成同步 反应条件 加热或光照 无催化剂 反应定量完成 2 反应立体专一 顺式加成 3 反应具有很强的区域选择性产物以邻 对位占优势 内型加成物 外型加成物 内型加成物 亲双烯体的共轭不饱和基与环内双键在连接平面