2002固体物理讲义g0100

第一章 自由电子论1.1 经典自由电子论1900年特鲁德 (P. Drude) 首先提出金属中的价电子好比气体分子，组成电子气体，它们可以同离子碰撞，在一定的温度下达到热平衡。因此电子气体可以用具有确定的平均速度和平均自由时间的电子来描述。在外电场作用下，电子产生定向漂移运动引起了电流。在温度场中电子气体的定向流动伴随着能量传送，使金属具有良好的热导。金属的电导和热导之间的维德曼夫兰兹(Wiedemann-Franz) 定律反映了它们都起因于电子气体的定向流动，支持了电子气体模型。特鲁德金属电子气体模型的基本假设为：(1) 在两次碰撞间隙，忽略给定电子和其它电子及离子的相互作用。没有外加电磁场时，电子作匀速直线运动，在有外加电磁场时，电子受电磁力，运动遵从牛顿运动定律。忽略其它电子和离子产生的复杂的附加场。在两次碰撞间隙，忽略电子电子之间的相互作用称为独立电子近似；忽略电子离子之间的相互作用称为自由电子近似。(2) 一个电子在有限的时间间隔dt内经历的碰撞次数为，t 称为平均自由时间，或弛豫时间。特鲁德假定弛豫时间与电子的位置和速度无关。这称为弛豫时间近似。(3) 电子通过碰撞和它们的环境达到热平衡。遵从玻尔兹曼统计。电子每一次碰撞后，完全丢失原来的速度和运动方向，随机地改变运动方向，获得新的速率近似地由发生碰撞处的温度决定。这样发生碰撞的区域越热，碰撞后电子的速率越大。应用特鲁德理论可以成功地解释金属的一些输运性质：1 电子的运动方程在任意时间t电子的平均速度为p(t) / m，p是每个电子的总动量。我们来计算经过无穷小的时间间隔dt后每个电子的总动量p(t+dt)。电子在这段时间间隔内的碰撞几率为，不遭受碰撞的几率为。假设电子不遭受碰撞，但是受到越过空间均匀的电场或/和磁场力的作用，因此电子总动量的增量为。忽略碰撞对电子总动量的影响有： (1.1.1)因此得到： (1.1.2)方程两边同除以dt，并取dt 0时的极限： (1.1.3)这就是电子的运动方程。2 金属的直流电导欧姆定律的微分形式为： j = s E (1.1.4)其中s 称为电导率。设单位体积中n个电子以相同的平均速度u运动，由此产生的电流密度j将平行于u。在时间间隔dt内电子在速度方向运动的距离为udt，这样将有nudtA的电子越过垂直于速度方向的面积A，每一个电子携带电荷 - e，在时间间隔dt内越过面积A的电荷为 -neudtA，因此电流密度为： j = -neu (1.1.5)在没有外加电场时，电子的平均速度为零，电流密度也为零。在有外加电场E时，稳态时，按照电子运动方程，因此附加定向速度的平均值为u = -eEt / m，t 为弛豫时间。因此： (1.1.6)因此金属的电导率为： (1.1.7)3 霍尔效应1879年霍尔 (E. H. Hall) 研究了在磁场中的载流导体，发现当磁场B (设沿z方向) 垂直于电流jx时，在垂直于电流和磁场方向导体两边 (沿y方向) 有电压降。首先定义两个重要的物理量： (1.1.8)称为横向磁阻。其中Ex为沿电流jx方向的电场。 B Ex Ey jx图1.1.1 Hall效应霍尔系数定义为： (1.1.9)为了计算霍尔系数，由电子运动方程可得： (1.1.10)在稳恒状态，时间导数为零，因此： (1.1.11)其中 (1.1.12)称为回旋频率。用-net / m乘以方程两边可得： (1.1.13)这里s 0就是没有磁场时特鲁德模型中的直流电导率。因为没有横向电流 即jy = 0。因此霍尔场Ey为： (1.1.14)由此可得霍尔系数为： (1.1.15)4 交流电导率和光学性质考虑沿x方向传播、电场在y方向的横向电磁波，其电场强度可以表示为： (1.1.16)电子的运动方程为： (1.1.17)我们寻找下列形式的稳态解： (1.1.18)代入电子运动方程得： (1.1.19)因此： (1.1.20)其中依赖频率的交流电导率为： (1.1.21) , (1.1.22)其中实部表示同相（in-phase）电流，产生电阻焦耳热，虚部表示异相（out-of-phase）感应电流。现在从另一个观点考虑电子的响应，根据Maxwell方程： (1.1.22)其中右边第一项是与晶格离子芯极化相关的位移电流，J为传导电子的电流。对于交变场: (1.1.23)据此重写Maxwell方程： (1.1.24)其中为总介电常数： (1.1.25)对于相对介电常数： (1.1.26)介质的复数折射率定义为： (1.1.27)这里n是通常的折射率，是消光系数。在光学实验中，通常不直接测量n和，而是测量反射率R和吸收系数a。它们之间的关系为： (1.1.28) (1.1.29)低频时，因此： (1.1.30)吸收系数的倒数趋肤深度（skin depth）为： (1.1.31)高频时，这个频率范围覆盖了可见光和紫外区。此时： (1.1.32)其中 (1.1.33)n0为电子浓度。当时，则，。金属显现出完全的反射率。当时，则，这样金属介质表现类似玻璃的不吸收的透明介质。例题1.1.1 对于漂移速度理论。证明静态电流密度可以用矩阵形式写成 设电流沿x方向, 静磁场沿z方向，固体的横向磁场。电阻率定义为Ex/jx。证明上式将导致。因为对于这种几何位形，于是, 这个模型的电阻率不依赖于磁场, 在高场极限, 证明。证明: 由电子运动方程:对于稳态:， =由得代入 5 金属热导率在金属中离子的热导率远小于电子的热导率。按照热导的傅里叶定律： (1.1.34)根据分子运动论，类似声子的热导率：若分子的浓度为n，则x方向上粒子的通量为，在平衡时，反方向上也有同样大小的通量。如果c表示平均一个粒子的热容，则在由局部温度为的区域运动至局部温度为T处的过程中会放出能量。粒子平均自由程两端之间的由下面的公式给出： (1.1.35)因此由两个方向的粒子通量所给出的净能量通量为： (1.1.36)其中，。由此可得： (1.1.37)6 维德曼夫兰兹定律由电导率和热导率表达式可得： (1.1.38)洛伦兹数为： watt-ohm / K2 (1.1.39)特鲁德曾错误地得到金属电导率为上述推导值的一半，因此他得到洛伦兹数为2.22 10-8 watt-ohm / K2。很多金属的洛伦兹数在273373 K之间约为2.22 10-8 watt-ohm / K2。因此特鲁德模型被认为获得了很大的成功。习题1.1.1 试由金属中自由电子运动方程推导稳态时电子在外电场中的定向速度，并由此推导直流电导率和焦耳定律的表达式。1.1.2 求空穴浓度为p的P型半导体的Hall系数。1.1.3 证明维德曼夫兰兹定律并计算洛伦兹常数。1.1.4 利用电子漂移速度u的方程m (du / dt + u / t ) = -eE，证明在频率w下的电导率为 其中。3.2量子自由电子论 特鲁德和洛伦兹完全从经典的模型出发，从微观上研究了金属中传导电子的性质，获得了不少成功的结果。当然也遇到了困难。其中最重要的一点就是根据经典的麦克斯韦玻耳兹曼分布必然导致平均每个电子对金属比热的贡献为3/2kB，室温时电子对金属比热贡献的实验值只有理论值的1。这个巨大的差异促使人们考虑电子的量子特性，随着量子力学的发展，费米和狄拉克提出了金属中的电子满足新的统计规律：费米狄拉克统计。在泡利提出不相容原理后不久索末菲 (A. Sommerfeld) 提出了金属中传导电子性质的量子理论，索末菲几乎完全保留了特鲁德模型中的所有假设，只作了两点修正，一是电子在每个能态上的分布由费米狄拉克统计决定，二是金属中传导电子的能态由薛定谔方程决定。这样索末菲解决了特鲁德模型中电子比热等困难。1 金属中自由电子的量子态金属中的传导电子好比理想气体，相互之间没有相互作用，各自独立地在平均势场中运动，通常取平均势场为能量零点。要使自由电子逸出体外，必须克服电子的脱出功，因此金属中自由电子的能态，可以从在一定深度的势阱中运动的粒子能态估算，通常设势阱深度是无限的，设金属中自由电子的平均势能为零，金属外电子的平均势能为无穷大，则金属中自由电子的薛定谔方程为： (1.2.1)用分离变量方法解此薛定谔方程，设 (1.2.2) (1.2.3)代入薛定谔方程可得三个方程： (1.2.4)这样问题简化为三个一维无限深势阱中粒子的量子态。设金属体是边长为L的立方体，周期性边界条件为： (1.2.5)满足自由粒子薛定谔方程和周期性边界条件的波函数是平面行波形式的波函数： (1.2.6)而波矢k的分量必须满足： (1.2.7)其中为整数，包括零。将波函数代入薛定谔方程可得波矢为k的量子态的能量： (1.2.8)对于波矢为k的行进波状态，电子有确定的动量： (1.2.9)能态密度：在以kx, ky, kz为坐标轴的空间，即波矢空间，每个量子态k在波矢空间占据的体积为： (1.2.10)在k空间中量子态对应的点是均匀分布的，因此单位体积中的量子态数为： (1.2.11)由于自由电子的能量和波矢的平方成正比，因此，在波矢空间自由电子的能量等于某个定值的曲面是一个球面。在能量E到E + dE之间的区域，是半径为k到k + dk两个球面之间的球壳层，它的体积为： (1.2.12)考虑对应于一个确定的k，可以容纳自旋相反的两个电子，其中量子态的数目为： (1.2.13)利用能量E和波矢k之间的色散关系可得 (1.2.14)因此能态密度为： (1.2.15)其中常数： (1.2.16)费米分布：自旋为1/2的电子是费米子，自由电子气体中的电子遵从泡利不相容原理，服从费米狄拉克统计，在热平衡时，电子处于能量为E的状态的几率为： (1.2.17)其中EF具有能量的量纲，称为费米能，实际上等于这个系统中电子的化学势。由系统中电子总数N决定： (1.2.18)费米能级：系统中能量在E和E + dE之间的电子数为； (1.2.19)在绝对零度，当E EF时，f(E) = 0。因此： (1.2.20)其中积分上限表示绝对零度时系统的费米能。令n = N / Vc，表示系统的电子浓度，则： (1.2.21)表1.2.1 金属室温下自由电子费米面参数的计算值价金属电子浓度半径参数费米波矢费米速度费米能费米温度1Li3.254.72Na2.653.930.921.073.233.75K1.404.860.750.862.122.46Rb1.155.200.700.811.852.15Cs0.915.630.640.751.581.83Cu8.452.671.361.577.008.12Ag5.853.021.201.395.486.36Au5.903.011.201.395.516.392Be24.21.881.932.2314.1416.41Mg8.602.651.371.587.138.27Ca4.603.271.111.284.685.43Sr3.563.561.021.183.954.58Ba3.203.690.981.133.654.24Zn13.102.311.571.829.3910.90Cd9.282.591.401.627.468.663Al18.062.071.752.0211.6313.49Ga15.302.191.651.9110.3512.01In11.492.411.501.748.609.984Pb13.202.301.571.829.3710.87Sn (白)14.482.231.621.8810.0311.64注：此表取自“固体物理导论”科学出版社1979。C. Kittel 原著，杨顺华等译。 (1) 是包含一个电子的球的半径，是第一玻尔半径。相应于费米能的波矢称为费米波矢kF = ，在波矢空间半径为kF的球面称为费米面，相应的动量称为费米动量pF = ，相应的速度称为费米速度，相应于费米能的温度称为费米温度。绝对零度时电子气系统每个电子的平均能量，即平均动能为： (1.2.22)费米面上的能态密度为： (1.2.23)电子热容量：当系统处于有限温度时，由 (1.2.24)可以确定系统的费米能，自由电子气的内能为： (1.2.25)上述两个积分都可以写成下列形式： (1.2.26)其中分别为CE1/2和CE3/2，作变量变换，则 (1.2.27)右方第一项中，令 (1.2.28)可得 (1.2.29)在上式右方第二项中，考虑到，可将积分限都取作无穷大，由于被积函数的分母使对积分的贡献主要来自z小的范围，因此可以将被积函数的分子展开为z的幂级数，只取z的一次项得： (1.2.30)由定积分公式 (1.2.31)可得 (1.2.32) (1.2.33)因此 (1.2.34) (1.2.35)电子的热容量为： (1.2.36)如果每个原子有Z个价电子，对于1摩尔金属，N0kB = R为气体常数，则 (1.2.37)称为电子比热系数。图1.2.1 自由电子的能态密度和费米分布例题1.2.1 二维情况下的化学势, 就每单位面积n个电子证明二维情况下费米气的化学势由下式给出: 。证明: 由周期性边界条件可设k空间每个量子占据的体积为,能态密度为因为，单位面积能量密度为 令 例题1.2.2 试用驻波边界条件计算金属中自由电子波矢的取值