气相色谱法测定乙烯_丙烯中的微量含氧化合物.docx

分 析 测 试气相色谱法测定乙烯、丙烯中的微量含氧化合物李薇1，李继文1，王学峰2，王川1（1. 中国石化 上海石油化工研究院，上海 201208；2. 中国石化 中原石油化工有限责任公司，河南 濮阳 457000）摘要 采用CP-Lowox大口径毛细管色谱柱（10 m0.53 mm i.d.）建立了测定乙烯、丙烯产品中多种微量含氧化合物的气相色谱法，并用该方法分析了标样和实际乙烯、丙烯试样，考察了该方法的重复性和准确性。实验结果表明，采用该方法分析 乙烯和丙烯产品中可能存在的微量二甲醚、甲基叔丁基醚、甲醇、丙酮、丁酮、乙醇、异丙醇等杂质，分离效果良好，各组 分的回收率为94.30%109.95%，重复测定5次的相对标准偏差小于5.2%，定量结果准确可靠；各物质的检出限为0.5 mL/m3， 该方法的准确度和精密度良好；该方法可直接气体进样，无须溶液吸收富集，简化了进样预处理过程，可满足乙烯和丙烯产 品中含氧化合物的质量监控和实际生产快速分析的需要。关键词 气相色谱法；CP-Lowox毛细管色谱柱；乙烯；丙烯；含氧化合物文章编号 1000 - 8144（2013）06 - 0681 - 05中图分类号 TQ 221.21文献标志码 ADetermination of Trace Oxycompounds in Ethylene and Propylene byGas ChromatographyLi Wei1，Li Jiwen1，Wang Xuefeng2，Wang Chuan1（1. SINOPEC Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology，Shanghai 201208，China；2. SINOPEC Zhongyuan Petroleum Chemical Industry Limited Liability Company，Puyang Henan 457000，China）Abstract A novel gas chromatography method for trace oxycompounds in ethylene and propylenewas established using a CP-Lowox capillary column (10 m0.53 mm i.d.). The trace oxycompoundsin ethylene and propylene mainly contain dimethyl ether，methyl tert-butyl ether，methanol， acetone，butanone，ethanol and iso-propanol， which can be separated efficiently by the method. The recoveries of the oxycompounds and the relative standard deviations are in the range of 94.30%-109.95% and less than 5.2%，respectively. The detection limits of the oxycompounds are 0.5 mL/m3. The new method simplifies the sample pretreatment and makes the gas samples be able to be directly injected.Keywords gas chromatography；CP-Lowox capillary column；ethylene；propylene；oxycompounds中存在的含氧化合物6经反应可能生成二甲醚、甲基叔丁基醚（MTBE）、甲醇、丙酮和丁酮等沸点较 低的含氧化合物杂质，这些杂质在分离过程中可能 进入乙烯和丙烯产品，直接影响二者的聚合性能，乙烯、丙烯是现代化学工业的基本有机原料，二者在国民经济中占有重要地位1，主要用于 生产聚乙烯、聚丙烯等塑料产品。制取乙烯、丙烯 的传统工艺路线是石脑油裂解。以煤或天然气为原 料经甲醇制备乙烯、丙烯等低碳烯烃的方法（如甲 醇制烯烃、甲醇制丙烯等）是最有希望替代石油路 线的新工艺且正在实现工业化2-5。石脑油等原料收稿日期 2013 - 01 - 18；修改稿日期 2013 - 04 - 10。作者简介 李薇（1980），女，山东省牟平市人，硕士，高级 工程师，电话 021 - 68462197-8373，电邮 。石油化工682PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2013 年第 42 卷因此在乙烯、丙烯的生产过程和产品中都需测定和控制这些杂质的含量，尤其是二甲醚。目前测定乙 烯、丙烯产品中含氧化合物的方法有GB/T 1270119907、ISO 817419868和ASTM D48641990（2005）9。这些标准分析方法和其他分析方法的前 处理过程较复杂，测定低含量甲醇时需使用溶液吸 收富集10，操作烦琐；且这些方法使用聚乙二醇 等填充柱，分离效果较差，二甲醚、MTBE等杂质 无法分离11，因此无法对乙烯、丙烯产品中多种 含氧化合物进行质量监控。本工作建立了一种操作方便、简单快速地测 定乙烯、丙烯中多种含氧化合物的毛细管气相色 谱分析方法，采用CP-Lowox大口径毛细管色谱柱（简称CP-Lowox柱），对标样和实际乙烯、丙烯试 样进行分析。在无须进行富集预处理的条件下，直 接气体进样，考察了该方法的重复性和准确性。1.2色谱分析条件采用Agilent公司7890型气相色谱仪（配置六 通阀和FID）对试样进行分析。分析条件为：CP- Lowox柱（10 m0.53 mm i.d.），进样口气化温度150 ，阀箱温度100 ，载气（N ）流量8.0 mL/2min；柱温110 ，保持3 min，然后以5 /min的速率升温至170 ，保持0 min，再以15 /min的 速率升温至200 ，保持3 min；检测器温度250，H 流量40 mL/min，空气流量400 mL/min，尾2吹气（N2）流量20 mL/min，分流比21，进样体积1.0 mL。1.3 标准试样的制备以正戊烷为本底，采用称量法配制1#和2#标 样。在100 mL容量瓶中加入约50 g正戊烷，然后 加入甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、MTBE、异丙醇各50 mg，配制各含氧化合物含量约1 000 mg/kg的标 样。以正戊烷为本底逐级稀释该标样，得到各含氧 化合物含量约为100，10 mg/kg的标样，分别标记 为1#，2#标样。3#，4#，5#气体标样由上海基量标准气体有限 公司提供。3#，4#，5#气体标样是将各种含氧化物 分别配制于丙烯、乙烯、氦气中，其中5#气体标样 中含有一定量的乙烯。标样中各含氧化合物的含量 见表1。1实验部分1.1 试剂甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、MTBE、异丙醇： 色谱纯，中国医药集团化学试剂有限公司；正戊 烷：色谱纯，Fisher Chemicals公司；乙烯实际试样 A、丙烯实际试样B：中国石化上海石油化工股份 有限公司提供。表1 标样中各含氧化合物的含量Table 1 Contents of oxycompounds in standard samplesContent(w)/(mgkg-1)Content()/(mLm-3)CompoundSample 1#Sample 2#Sample 3#Sample 4#Sample 5#DMEMTBE Methanol Acetone Butanone Ethanoliso-Propanol101.0109.3105.6122.2123.78.910.34.031.031.031.030.035.012.09.511.0DME：dimethyl ether；MTBE：methyl tert-butyl ether丁酮、乙醇、异丙醇等多种含氧化合物时，聚乙二醇毛细管柱无法满足要求。本实验分别尝试了 聚乙二醇毛细管柱（15 m0.53 mm i.d.0.5 m）、 PLOT Q柱（50 m0.25 mm i.d.0.5 m）、Rtx- TCEP柱（60 m0.25 mm i.d.0.4 m）及CP-Lowox 柱（10 m0.53 mm i.d.）的分离情况。实验结果表 明，聚乙二醇毛细管柱很难将二甲醚、MTBE与 乙烯、丙烯分离开来；PLOT Q柱对乙烯、丙烯中2结果与讨论2.1色谱柱的选择低碳的含氧化合物除醚类外通常都有一定的 极性，因此分析乙烯、丙烯中的极性含氧化合物通 常采用强极性色谱柱12-13。目前应用较多是聚乙 二醇毛细管柱，仅用于分离甲醇时该柱可满足要 求；但要同时分离二甲醚、甲醇、丙酮、MTBE、的甲醇、二甲醚等含氧化合物有较好的分离能力，线及采样钢瓶都必须进行钝化处理，以保证定量数但用于分析高纯丙烯产品时主峰很宽，拖尾较严据的可靠性和准确性。 重，微量的二甲醚易被掩盖，检出限难以保证。2.3定量分析Rtx-TCEP柱能较好地分离乙烯、丙烯试样中的 2.3.1 校正 MTBE、乙醛、丙醛、丙酮、丁酮及C14醇类等杂 乙烯、丙烯中的含氧化合物与烷烯烃在FID上 质，但二甲醚因沸点低、极性弱在该柱上很难与乙的响应差异较大，不能采用面积归一法定量，必须 烯、丙烯分离。CP-Lowox柱为多层PLOT柱，二 进行校正。本实验采用外标法定量。含氧化合物的 甲醚在该柱上的分离效果最好。因此，本实验选用标准气体直接购买有证标样最为简便，可直接进行 CP-Lowox柱对试样进行分析。 外标法定量。但有些含氧化合物如乙醛、乙醇、异3#标样在CP Lowox柱上的GC谱图见图1。由图丙醇、丁酮等饱和蒸汽压较低，标准气体的配制较1可见，在CP Lowox柱上，二甲醚等含氧化合物得 难，成本也很高。这些含氧化合物（二甲醚除外） 到很好分离。同时用CP Lowox柱对其他标样进行 常温下都呈液体状态，实验室自行配制液体标样较 了分离。实验结果表明，乙烯和丙烯中可能存在的 容易，因此自行配制液体标样测定其相对于参照物 乙醛、乙醇、异丙醇等含氧化合物杂质均得到良好 （如丙酮）的相对校正因子。的分离。对于液体标样，采用微量注射器，在1.2节的 色谱分析条件下，向色谱仪注入1.0 L试样，重复 测定两次，测量各含氧化合物的平均峰面积。两次 测定的峰面积之差应不大于其平均值的5%。计算 这些组分对丙酮的相对摩尔校正因子（计算公式见 式（1），作为定量计算的依据。 m A M（1）Rm A M式中，Ri为组分i对丙酮的相对摩尔校正因子；mi为 液体标样中组分i的质量，mg；mf为液体标样中丙 酮的质量，mg；Mi为组分i的相对分子质量；Ai为 液体标样中组分i的峰面积；Af为液体标样中丙酮的 峰面积；Mf为丙酮的相对分子质量。对于气体标样，在1.2节的色谱分析条件下，2.2汽化装置和进样装置向色谱仪注入1.0 mL气体试样，重复测定两次，测 本实验的测定对象为聚合级的乙烯和丙烯产量各含氧化合物的平均峰面积或峰高，作为定量计 品，通常乙烯和丙烯产品以液体状态保存于钢瓶算的依据。两次测定的峰面积之差应不大于其平均中。液态的乙烯非常容易汽化，通常直接连接六通值的5%。 阀，即可气体进样，不需连接汽化装置。丙烯可采2.3.2 计算 用液体进样，也可采用气体进样。由于企业通常使当气体标样中含有待测的含氧化合物组分 用一台色谱仪同时监测乙烯和丙烯产品中的含氧化时，待测组分i的含量按式（2）计。 合物杂质，因此本实验采用气体进样。Al （2）A采用气体进样时，丙烯试样须先连接汽化装3式中，i为试样中组分i的体积分数，mL/m ；s为置，然后连接六通阀。常用的汽化装置有闪蒸汽化气体标样中组分i的体积分数，mL/m3；A 为试样中i装置、水浴汽化装置和小量液态试样完全汽化装置组分i的峰面积；As为气体标样中组分i的峰面积。 等14-15。本实验采用目前常用的闪蒸汽化装置。丙气体标样中不含有待测含氧化合物组分i时，烯试样在汽化过程中，必须保证试样的代表性不实际试样中组分i的含量按式（3）计算。 变，即保证取样装置所取气体试样与被汽化的液体 f AlR（3）试样的组成一致。由于微量甲醇易被吸附，因此实Afl3验过程中使用的色谱仪的进样阀、进样口、传输管式中，f为气体标样中丙酮的体积分数，mL/m ；683第 6 期李薇等 . 气相色谱法测定乙烯、丙烯中的微量含氧化合物iiiiiiiii石油化工684PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2013 年第 42 卷Af为气体标样中丙酮的峰面积。2.4精密度和回收率实验在1. 2节的色谱分析条件下分析1# 和3# 标样， 连续重复测定5 次，分别用2 # 和4 # 标样为外标样 进行定量，考察定量结果的准确性和重复性，实 验结果见表2 。由表2 可见，各组分的回收率在94.30%109.95%之间，可满足企业定量分析的需要。其中甲醇的回收率稍低，可能是由于甲醇 易被吸附，标样的配置难度较高，导致甲醇的准 确性有偏差。由表2还可见，两个标样测定值的 相对标准偏差均小于5.2%，表明该方法的精密度 良好。表2 标样的精密度和回收率实验结果（n=5）Table 2Precisions and recoveries of standard samples(n=5)w/(mgkg-1)/(mLm-3)Standard sampleCompoundRSD/%Recovery/%MTBEMethanol Acetone Butanone Ethanoliso-Propanol10.710.510.94.743.662.813.704.314.2199.7894.30106.91103.51100.88109.951#DMEMTBE Methanol AcetoneButanone33.94100.00102.2295.24106.67105.003#RSD：relative standard deviation.2.5检测限在1.2节的色谱分析条件下对5#标样及将其稀 释10倍后的试样进行分析，以5#标样为外标样对稀 释后的试样进行定量，每组分别测定5次，实验结 果见表3。图2为稀释后试样在CP Lowox柱的GC谱 图。由表3可见，在该分析条件下，当气体试样中 的含氧化合物含量为0.81.2 mL/m3时，各组分测 定值的相对标准偏差均小于6.6%，表明该方法的精 密度良好。表3 5#标样稀释10倍后的测定结果（n=5）效率高，且采用大体积进样（1.0 mL）和小分流比（21）以降低检测限，因此，分析低含量含氧化 合物试样时，不需采用溶液吸收富集的方法，简化了操作。Determination results of the 5# standard samplediluted 10 times(n=5)Table 3/(mLm-3)CompoundRSD/%Determination valueAverageDMEMethanolAcetone1.1，1.2，1.1，1.0，1.10.8，0.8，0.8，0.9，0.91.0，0.9，0.9，0.9，1.06.436.525.83根据图2中各含氧化合物的峰高推断，当信噪比为3时，各含氧化合物的检出限均达到0.5 mL/m3，表明该方法的检测限显著低于GB/T 1270119907。本实验采用CP Lowox 柱，峰形尖锐，分离2.6实际试样的分析采用1.2节的色谱分析条件分析乙烯实际试样 A和丙烯实际试样B，定量结果见表4，二者在CP- Lowox柱上的GC谱图分别见图3和图4。由表4、图3和图4可见，实际试样中较低含量的多种含氧化合685第 6 期李 薇等 . 气相色谱法测定乙烯、丙烯中的微量含氧化合物物均得到较好分离。偏差小于5.2%，定量结果准确可靠。2）实际试样的分析结果表明，该分析方法分 离效果良好，检出限为0.5 mL/m3。该方法操作简 便，是乙烯、丙烯产品中含氧化合物测定的理想 方法。表4 实际试样的测定结果（n=2）Table 4 Determination results of sample A and B(n=2)/(mLm-3)Compound Sample A Sample B DMEMTBE Methanol Acetone Butanone Ethanoliso-Propanol0.70.3参 考 文 献1 曲岩松.“十二五”期间中国烯烃市场展望J. 当代石油石化，2012（3）：16 - 19，25.2 齐国桢，谢在库，钟思青，等.煤或天然气经甲醇制低碳烯 烃工艺研究新进展J. 现代化工，2005，25（2）：9 - 13.3 滕加伟，杨为民. 甲醇制丙烯S-MTP技术进展J. 化工进展，2008，27（增刊）：251 - 253.4朱杰，崔宇，陈元君，等. 甲醇制烯烃过程研究进展J. 化工学报，2010，61（7）：1674 - 1684.高晋生，张德祥. 甲醇制低碳烯烃的原理和技术进展J. 煤 化工，2006，34（4）：7 - 13.吴翠玲. 石脑油中微量含氧化合物测定气相色谱条件的研究与探讨J. 广东化工，2012，39（2）：175 - 176. 上海石油化工研究院. GB/T 127011990 工业用乙烯丙烯中 微量甲醇的测定气相色谱法S/全国石油化学标准化分技 术委员会. 北京：中国标准出版社，1990.5670246810Retain time/min8 International Organization for Standardization. ISO 81741986Ethylene and Propylene for Industrial Use；Determination of Acetone，Acetonitrile，Propan-2-ol and Methanol；Gas Chro- matographic MethodS. Switzerland：Provided by HIS Under License with ISO，1986.9 American Society for Testing and Material. ASTM D48641990(2005)Standard Test Method for Determinat