2002固体物理讲义g0202

2.2 倒格子和晶体衍射1 倒格子周期性物理量的傅里叶变换 晶体中任一处r的物理量具有晶格周期性： (2.2.1)其中为晶格平移矢量。将周期函数展开为傅里叶级数： (2.2.2)其中，称为倒格子矢量，称为相应的倒格子基矢。作傅里叶变换： (2.2.3)利用晶格的平移周期性有： (2.2.4)于是 n为整数 (2.2.5)显然，当倒格子基矢bj和正格子基矢ai之间满足下列关系时上式必然成立 (2.2.6)倒格子 设晶格基矢为，相应的倒格子基矢定义为： (2.2.7)式中W是晶格原胞的体积，即W。显然倒格矢 (2.2.8)满足傅里叶变换。倒格矢相当于波函数中波矢的矢量，具有长度倒数的量纲，常用波矢来描述电子在晶格中的运动状态和晶格的振动状态，由倒格矢决定的空间称为状态空间或倒格子空间，也称为波矢空间、k空间；而由正格子组成的空间称为位置空间或坐标空间。光波通过光栅衍射的过程，其实质是把光波从坐标空间变换到状态空间；晶体的X射线衍射照片上的斑点分布一定程度上是晶体结构在状态空间的缩影，倒格子是晶格在状态空间的缩影。正格子和倒格子的关系(1) 正格子中的一族晶面(h1h2h3)和倒格矢正交。(2) 倒格矢的长度正比于晶面族(h1h2h3)面间距的倒数： (2.2.9)(3) 正格子原胞体积W和倒格子原胞体积W*的关系。 (2.2.10)证明如下：(1) a3 晶面族(h1h2h3)中最靠近原点的晶面ABC在基矢 Kha1, a2, a3上的截距为a1/h1, a2/h2, a3/h3, 如图所示: C B a2O a1 ACA和CB都在ABC面上，因此只要证明： 和 则Kh必定和晶面族(h1h2h3)正交。因为，因此：(2) 2 散射波振幅衍射条件 布喇格对衍射条件的推导简洁而清楚地表述被格点处点电荷所散射的波相干涉条件。考虑每个单胞中电子密度空间分布所给出的散射强度。因为晶体中电子密度分布具有晶格周期性，因此可以将电子密度函数作傅里叶展开： (2.2.11)由相距为r的体积元散射的射线束之间的位相差因子是，入射束和出射束的波矢分别是k和k。从一个体积元散射的波的振幅正比于该处的电子密度。在k方向上散射波的总振幅F为： (2.2.12)式中为散射波矢。当散射波矢等于一个倒格矢Kh时，指数的幅角为零，F = Vn(Kh)。可以证明当散射波矢不等于倒格矢时，F小到可以忽略。在不改变入射波粒子能量的弹性散射中，入射束和出射束的频率和波矢的数值不变。因此衍射条件为： (2.2.13)这个条件实际上布喇格定律在倒格子空间的表述形式。稍加变换可得： (2.2.14)定义Kh的诸整数可能含有一个公因子n，然而在晶面密勒指数中的公因子n已被消去。这样就得布喇格的结果： (2.2.15)单胞的结构因子和原子形状因子 在实验上，对于衍射强度问题的研究必须考虑晶体的特殊对称性，因此在讨论衍射问题时，必须采用结晶学中的原胞即单胞。当衍射条件被满足时，对于一个由含有N个单胞的晶体，散射振幅为： (2.2.16)fs称为单胞的结构因子，有时也称为几何结构因子。它定义为在一个单胞体积内的积分。令单胞的一个顶点处r = 0。把电子密度写成同单胞内每个原子j相联系的电子密度函数nj的叠加，如果rj是到原子j中心的矢量，那末函数nj(r - rj)确定该原子在r处的电子密度的贡献。单胞中所有s个原子在r处的总电子密度为： (2.2.17)因此单胞的结构因子可以写成对单胞中s个原子的s个积分之和： (2.2.18)其中，现在定义原子形状因子fj： (2.2.19)积分遍及整个空间，这基本上是原子的特性。如果电子密度函数是球面对称的，则上式可以简化，将自变量由改为r，为此引入径向分布函数： (2.2.20)于是就表示电子在半径为r到r + dr的球壳内的几率，如果取为极轴的极坐标，则： (2.2.21) (2.2.22) (2.2.23)由此可见，原子形状因子和散射波矢有关，在的特殊情况下，由此可得 (2.2.24)即等于原子中电子的数目。所以原子形状因子实际上是原子内所有电子的散射波的振幅的叠加与一个电子的散射波振幅之比。由于电子数目和分布不同，不同原子的原子形状因子不同。原子散射因子同时与散射波矢有关。考虑到原子形状因子，这样单胞的结构因子就变为： (2.2.25)显然单胞的结构因子也与散射波矢有关，这是由于衍射加强的条件随所考虑的晶面族而定。由此将单胞的结构因子表示为对晶面族的依赖关系更有意义。对应于晶面族 (hkl) 的反射，单胞的结构因子用Fhkl表示。由于： (2.2.26)于是： (2.2.27)单胞的结构因子不必为实数，但是衍射强度Ihkl正比于Fhkl的平方Fhkl必定为实数。单胞的结构因子实际上是单胞内所有原子的散射波，在所考虑的方向上的振幅与一个电子的散射波的振幅之比。例题2.2.1 衍射极大值的宽度。我们假定在一个线性晶体中，在每个阵点处置有全同的点散射中心，此处m是一个整数。与公式(2.2.12) 相类似，总的散射振幅比例于，利用级数 遍及M个点阵点的总和具有数值 。(a) 散射强度比例于。证明 (b) 我们知道，当(此处h是一个整数)时，出现衍射极大值。我们稍稍改变并通过定义，使得给出函数的第一个零点的位置。证明，因此衍射极大值的宽度比例于，并且对于M取宏观数值时，衍射极大值的宽度可以非常狭窄。同样的结果对于三维晶体也是成立的。证： (a) 这里 =（b）设由得则： 此处h是一个整数，当n为M的整数倍时，出现衍射极大值。如果n不是M的整数倍时给出零振幅 给出第一个零点的位置。衍射极大值的宽度正比于e，即1/M。3 布里渊区布里渊区 在固体物理中，各种波的衍射条件是由布里渊区决定的。它是电子能带理论和表示晶体元激发的唯一的构图形式。布里渊区的定义为：作由倒格子原点出发的所有倒格矢的垂直平分面，称为布喇格面。为这些平面所完全封闭的包含倒格子原点最小空间就是第一布里渊区。第一布里渊区实际上是倒格子空间的维格纳赛茨原胞。第二布里渊区是从第一布里渊区出发只穿过一个布喇格面就可以到达的点的集合；第n个布里渊区是从第n-1个布里渊区出发只穿过一个布喇格面就可以到达的点的集合，第n个布里渊区也可以定义为从倒格子原点出发，穿过n-1个布喇格面能到达的点的集合。典型晶格的倒格子、布里渊区和几何结构因子简单立方 简单立方正格子空间的基矢为： (2.2.28)它的倒格子空间的基矢为： (2.2.29)它的第一布里渊区为以倒格子原点为中心，边长为的立方体。图2.2.1 简单立方晶格的第一布里渊区其中高对称点的坐标分别为：、。分别是线段、和上的点。体心立方 体心立方的正格子空间的基矢为： (2.2.30)它的倒格子空间的基矢为： (2.2.31)这恰好是面心立方的基矢，因此体心立方晶格的倒格子为面心立方格子。其第一布里渊区是一个十二面体。图2.2.2 体心立方晶格的第一布里渊区面心立方 面心立方的正格子空间的基矢为： (2.2.32)它的倒格子空间的基矢为： (2.2.33)这恰好是体心立方的基矢，因此面心立方晶格的倒格子为体心立方格子。其第一布里渊区是一个截角八面体。图2.2.3 面心立方晶格的第一布里渊区简单六角结构 简单六角的正格子空间的基矢为： (2.2.34)它的倒格子空间的基矢为： (2.2.35)这仍然是简单六角的基矢，因此简单六角晶格的倒格子为简单六角格子。其第一布里渊区是一个的六棱柱。图2.2.4 简单六角结构的第一布里渊区金刚石结构 金刚石结构的布拉伐格子是面心立方晶格。面心立方的正格子空间的基矢为： (2.2.36)它的倒格子空间的基矢为： (2.2.37)这恰好是体心立方的基矢，因此面心立方晶格的倒格子为体心立方格子。例题2.2.2 求体心立方、面心立方和金刚石结构的几何结构因子及消光条件。 在结晶学中，体心立方结构的单胞中包含两个原子，其坐标为：0 0 0，晶体由同一种原子组成，原子散射因子fj相同，体心立方的几何结构因子为：晶面族(hkl)的衍射强度为： 因此，对于体心立方结构晶体，衍射指数之和n(h + k + l)为奇数的衍射消失。面心立方的正格子空间的基矢为： 它的倒格子空间的基矢为： 在结晶学中，面心立方结构的单胞包含4个原子，其坐标为：0 0 0,，晶体由同一种原子组成，原子散射因子fj相同，面心立方的几何结构因子为：晶面族(hkl)的衍射强度为：因此对于衍射面指数中，部分为偶数（包括零），部分为奇数的衍射消失。金刚石结构的布拉伐格子是面心立方晶格。面心立方的正格子空间的基矢为： 它的倒格子空间的基矢为： 这恰好是体心立方的基矢，因此面心立方晶格的倒格子为体心立方格子。金刚石晶体单胞中包含8个碳原子，它们的坐标为： 0 0 0, , ， , , ，这8个原子的散射因子fj都相同，将上列8组坐标值代入，可得几何结构因子：晶面族(hkl)的衍射强度为：衍射强度不为零的条件为：(1) 衍射面的指数nh, nk, nl 都是奇数；(2) 衍射面指数nh, nk, nl都是偶数（包括零），且n(h + k + l)/2也是偶数。如果晶面的衍射面指数不满足以上两个条件，则这些面的衍射消失。对于金刚石结构的晶体，在劳厄衍射照片上不可能找到如(321)、(221)等面的一级衍射斑点，也不可能找到如(442)这样的衍射斑点。4 晶体结构的实验衍射方法布喇格定律要求q 和 l 相匹配：以一个任意角入射在三维晶体上的波长为l的单色X射线一般不会被反射。为了满足布喇格定律，就必须对波长扫描或者作角度扫描。劳厄方法 一个单晶固定安置在一束连续波长的X射线或中子辐射束中，晶体选择满足布喇格定律波长 l 的射线束反射，衍射图样是一组组亮斑点，图样显示晶体的对称性：如果晶体有一个平行于射线束的4重对称轴，那末劳厄图样将显示4重对称性。劳厄方法广泛用于固体实验中的晶体定向。旋转晶体法 单晶围绕一个固定的轴在单色X射线束中旋转，改变 q 角使不同的原子面满足布喇格定律处于反射位置，底片安装在与旋转晶体架同轴的一个圆柱筒中。用滤波片或另一块晶体反射的方法，使入射的X射线束单色化，在旋转过程中，当 q 角的数值满足布喇格方程时，入射X射线束就从衍射晶面反射。德拜方法 德拜方法也称为粉末方法。入射单色X射线束照射装在一个薄壁毛细管中的细粉末样品或细晶粒多晶样品上。微晶取向的分布近于连续。如果微晶的取向是使其晶面同X射线束之间的入射角q 恰好满足布喇格方程，那末就会有衍射从该微晶射出。衍射线沿着以原入射线为轴的圆锥面的母线从样品射出。母线同原入射线的方向成2q 角，q 是布喇格角。圆锥同底片相截，形成一系列的同心环。PDF卡片1942年美国材料试验协会出版了一套卡片，约1300张，通常称为ASTM卡片，对已经研究清楚材料的晶体学性质按标准格式制成卡片，逐年增减和修改。1969年改由粉末衍射标准联合委员会 (JCPDS) 负责卡片的编辑出版，改称PDF卡片。到1977年为止，已有4万余张卡片，其中无机物3万余张。每张卡片的第4栏标明材料晶系、空间群、晶格常数等。下面选几张卡片：习题2.2.1 倒格子矢量为Kh = h1b1 + h2 b2 + h3 b3，证明布里渊区边界方程为： 证明此方程就是波在晶体中(h1h2h3) 晶面族上发生全反射的布喇格方程。2.2.2 画图作出二维正方格子的前三个布里渊区。2.2.3 画图作出二维简单六方晶格的前三个布里渊区。2.2.4 写出体心立方第一布里渊区图上点的坐标。2.2.5 写出面心立方第一布里渊区图上点的坐标。2.2.6 写出简单六方第一布里渊区图上点的坐标。2.2.7 讨论KCl晶体的几何结构因子及消光条件