第四章-原子及分子的运动.

1 第四章原子及分子的运动 蒲锡鹏聊城大学材料科学与工程学院 2 内容 研究扩散一般有两种方法 表象理论原子理论本章主要讨论固体材料中扩散的一般规律扩散的影响因素扩散机制等 3 本章章节结构 4 1表象理论4 2热力学分析4 3原子理论4 4激活能4 5无规行走与扩散距离4 6影响因素4 7反应扩散4 8离子晶体中的扩散4 9高分子的分子运动 4 本章学习重点与难点 Fick第一定律能运用Fick第二定律柯肯达尔效应互扩散系数的图解方法下坡 上坡扩散的因子判别扩散的机制 间隙 空位扩散系数及激活能计算 无规行走的扩散距离与步长影响扩散的因素反应扩散的特点及相类型的确定动用电荷中性原理 确定出现的缺陷类型高分子链柔顺性的表征及其结构的影响因素不同结构高分子力学状态 5 波长为365nm的光照射下 sialon荧光粉的颜色 LED用荧光粉 6 Structureof SiAlONviewedalongadirectionnearlyparalleltothecaxis 由 Si3N4固溶Al3 和O2 后得到 红色位置为掺杂的稀土离子位置 Sialon固溶体的结构 7 荧光粉的制备过程 混合 煅烧得到SiAlON荧光粉 粉碎 分级 扩散 8 扩散是固体材料中的一个重要现象 材料的变形 相变 高温蠕变等金属的凝固 退火 回复再结晶等陶瓷的烧结 9 4 1表象理论 迁移无外场时 热振动引起 迁移非定向 有外场时 有推动力 粒子的迁移才能形成定向扩散流 推动力是系统的化学位梯度 当固体中存在着成分 浓度差异时 原子将从浓度高处向浓度低处扩散 速率 10 4 1 1Fick第一定律 原子的通量 浓度梯度 质量 摩尔 与导热相似 11 公式是唯象的关系式 不涉及微观过程 D反映了整个扩散系统的特性 并不仅仅取决于某一种组元的特性 描述了一种稳态扩散 稳态扩散 系统中任一点的浓度 12 4 1 2Fick第二定律大多情况是非稳态扩散Fick第一定律 质量守恒 第二定律 13 14 当D与浓度无关时 15 第一 第二定律的关系均表明扩散的结果总是使不均匀体系均匀化 由非平衡逐渐达到平衡 16 化学扩散 由浓度梯度引起自扩散 仅由热振动引起 17 三种类型1 两端成分不受扩散影响的扩散偶2 一端成分不受扩散影响的扩散体3 衰减薄膜源 4 1 3扩散方程的解 18 两端成分不受扩散影响的扩散偶 19 一端成分不受扩散影响的扩散体 20 衰减薄膜源 21 1 两端成分不受扩散影响的扩散偶1 无限长A B合金棒 各截面浓度均匀 浓度 2 12 两合金棒对焊 扩散方向为x方向3 合金棒无限长 棒的两端浓度不受扩散影响4 扩散系数D是与浓度无关的常数 2 1 A B O x J 22 初始条件及边界条件 初始条件 边界条件 A B O x J 2 1 23 24 25 26 在界面处 erf 0 0 则有即界面上质量浓度始终保持不变若焊接面右侧棒的原始质量浓度为零时 则公式简化为 公式用法知道D 及初始条件 可以求得 x t 27 28 2 一端成分不受扩散影响的扩散体 如果渗碳零件为纯铁 则有 29 C质量分数为0 1 的低碳钢 置于碳质量分数为1 2 的渗碳气氛中 在920 下进行渗碳 如要求离表面0 002m处碳质量分数为0 45 问需要多少时间 30 3 衰减薄膜源 初始条件 边界条件 式中k是待定常数 通过对上式微分就可知其是菲克第二定律的解 31 32 利用此模型 测定金属的自扩散系数 纯金属A 金属A的同位素A 33 4 1 4 置换型固溶体中的扩散 间隙型溶质原子的扩散置换型溶质原子的扩散柯肯达尔效应 34 利用Kirkendall效应做材料 ZnAl2O4纳米管 35 ZnAl2O4纳米管TEM照片 36 ZnO空心球 37 黄铜 铜 若DCu DZn 锌原子尺寸大于铜原子尺寸 但是扩散后造成点阵常数变化使钼丝移动量 只相当于实验值的1 10 故点阵常数变化不是引起钼丝移动的唯一原因 所以只能说明DCu DZn 38 主要原因 在Cu Au Cu Ni Cu Sn Ni Au Ag Cu Ag Zn等置换式固溶体中都会发生此现象 而且标志物总是向着低熔点组点较多的一方移动 即低熔点组元扩散快 高熔点组元扩散慢 正是这种不等量的原子交换造成了柯肯达尔效应 低熔点 高熔点 39 另一角度分析 在互扩散中 低熔点组元锌和空位的亲和力大 这样在扩散过程中流入到黄铜中的空位就大于从黄铜流入到铜中的空位数量 即存在一个从铜到黄铜的净空位流 也相当于往外迁移的原子多 结果造成了中心区晶体整体收缩 从而造成钼丝的内移 40 柯肯达尔效应的理论和实际意义 1 直接否定了置换式固溶体的换位机制 支持空位机制 2 说明 在扩散系统中 每一种组元都有自己的扩散系数 由于JZn JCu 因此DZn DCu 3 不利影响 电子器件中 大量的布线 接点 电极等 要在较高温度下工作很长时间 上述效应会引起断线 击穿等 41 达肯公式 2 1 t 0 y x y v O x 引入两个平行的坐标系 一个固定x y 一个是坐落在晶面上和晶面一直运动的动坐标系x y 42 达肯公式 2 1 t 0 y x y v O x 三个扩散系数DA和DB 分别表示A和B的分扩散系数试验中测定得到的 是综合扩散系数 就是Fick公式中的D 43 首先推导一下3个D的相互关系假设扩散过程中 晶格常数不变 摩尔浓度不变 横截面积不变 2 1 y x y v O x 分扩散是相对于动坐标而言的 总的扩散效果 分扩散 整体收缩效果 44 45 46 47 得到最终的综合扩散方程为 总的扩散效果 纯扩散 整体漂移 48 Fick定律的进一步讨论 在4 1节我们只讨论过一个通量方程 那时其实隐含着一个假设 认为二元系统在扩散时是反向扩散 而且扩散系数相同 现在我们认识深入了一步 知道两者的分扩散系数可以不相等 分扩散系数是对于动坐标来说的 从而导致了扩散并不仅仅存在纯扩散性的流动 还存在漂移 经过推导得到 对于固定坐标系有 49 4 1 5 扩散系数与浓度相关时的求解 前面讲述中认为D与浓度无关实际上D往往随浓度而变化如何去求不同质量浓度下扩散系数D 50 图解求法 玻尔兹曼和俣野给出了从实验曲线 x 来计算不同质量浓度下的扩散系数D 的方法设无限长的扩散偶 初始条件 0 51 52 53 54 俣野方法 1 试样经过t时间扩散后 根据实验结果画出浓度分布曲线2 用作图法找出俣野面 即使图中的面积A B 3 4 经过一次退火 可以获得该温度下对应于不同浓度的一系列扩散系数5 俣野面的物理意义是 物质流经此平面进行扩散 流入的量与流出的量相等 55 3个面 S0原始焊接面 对于固定的空间坐标系 在扩散中其位置是不变的 SM俣野面 其物理意义是在扩散过程中 向两个方向流过此面的物质的量相等 SI柯肯达尔标记面 认为是固定在某一晶面上的动坐标系 在不等量原子交换的扩散中 其运动速度为v 下面总结在不同条件下3个面相对位置的变化规律 以建立扩散过程中物质流动的明晰图像 56 a b c S0SISM d 57 a b c S0SM SI d 58 a b c SISM S0 d 59 a b c SI S0 d SM 60 4 2 扩散的热力学分析 有顺流而下 必有逆水行舟扩散的驱动力由高浓度区向低浓度区的扩散叫顺扩散 又称下坡扩散 由低浓度区向高浓度区的扩散叫逆扩散 又称上坡扩散 烧水 冰箱 61 吉布斯自由能的微分形式是 dG SdT Vdp dn 第i个原子的吉布斯自由能 62 当驱动力等于阻力时 达到最大扩散速度扩散速度v正比于驱动力F 63 64 65 66 引起上坡扩散还可能有 1 弹性应力的作用 弯曲固溶体 上部受拉点阵常数增大 大原子上移至受拉区 下部受压点阵常数变小 小原子移向受压区 出现逆扩散 2 晶界的内吸附 晶界能量比晶内高 如果溶质原子位于晶界上可降低体系总能量 它们会优先向晶界扩散 富集于晶界上 偏聚3 大的电场或温度场也促使晶体中原子按一定方向扩散 造成扩散原子的不均匀性 67 4 3 扩散的原子理论 原子靠热振动 从一个位置跳到另一位置 扩散机制有以下几种 1 交换2 间隙3 空位4 晶界扩散及表面扩散 68 1 交换机制直接交换及环型交换引起的畸变都较大 所需的激活能很大 所以金属及合金的相关实验中未观察到 2 间隙机制原子从一个晶格中间隙位置迁移到另一个间隙位置 还提出了堆填和挤列 69 3 空位机制晶体中存在着空位 这些空位的存在使原子迁移更容易 故大多数情况下 原子扩散是借助空位机制 柯肯达尔效应 4 晶界扩散及表面扩散对于多晶材料 扩散物质可沿三种不同路径进行 体扩散 晶界扩散和表面扩散 并且有DL DB DS原因是晶界及表面的缺陷 也叫 短路 扩散 70 扩散分类总结 1 按浓度均匀程度分 有浓度差的空间扩散叫互扩散 没有浓度差的扩散叫自扩散 2 按扩散方向分 由高浓度区向低浓度区的扩散叫顺扩散 又称下坡扩散 由低浓度区向高浓度区的扩散叫逆扩散 又称上坡扩散 3 按原子的扩散方向分 在晶粒内部进行的扩散称为体扩散 在表面进行的扩散称为表面扩散 沿晶界进行的扩散称为晶界扩散 表面扩散和晶界扩散的扩散速度比体扩散要快得多 一般称前两种情况为短路扩散 此外还有沿位错线的扩散 沿层错面的扩散等 71 4 3 2 原子跳跃和扩散系数 1 原子跳跃频率 72 扩散的快慢取决于两个因素 能够跳跃的原子的比例 或者每个原子跳跃的机率每个原子单位时间内跳跃的次数 即跳跃的频率 73 只有那些自由能超过G2的原子才能发生跳跃 按照统计热力学 温度为T时 原子的自由能分布服从 麦克斯韦 玻尔兹曼分布 74 75 跳跃频率 跳跃频率与物质本身有关外 还与温度密切相关 76 相邻晶面间间隙原子的跳动 77 78 79 80 扩散系数 首先看一下间隙型扩散 81 82 空位型扩散 固溶体的置换扩散或纯金属中的自扩散中空位型扩散 除了需要原子从一个空位跳跃到另一个空位时的迁移能 还需要近旁空位的形成能 83 上面两者都遵循阿累尼乌斯方程 84 求解扩散激活能的方法 不同的扩散机制 其扩散激活能是不同的 但是可能通过实验来求解激活能 85 在NaCl晶体中掺有少量的Cd2 测出Na在NaCl的扩散系数与1 T的关系 如图所示 图中的两段折现表示什么 并说明DNaCl与1 T不成线性关系的原因 86 两段折线表示有两种不同的扩散机制控制NaCl中Na的扩散 Cd2 代替Na 将产生Na 的空位 但在高温下 约550 所产生热力学Na 平衡空位的浓度远大于Cd2 所产生平衡空位的浓度 所以本征扩散占优 而在较低的温度下 热力学平衡Na 空位随温度降低而显著减小 由Cd2 所产生的空位起着重要作用 有效地降低了扩散的空位形成能 从而加速了扩散速率 使曲线偏离线性关系 87 4 5 无规则行走与扩散距离 注意r和d一样 88 4 6 影响扩散的因素 1 温度最主要因素 T高 原子的能量大 例如 烧结过程2 固溶体类型不同类型 扩散机制不同 其所需的激活能也不会相同 例如 间隙机制扩散一般要比空位机制快 89 3 晶体结构 所有元素在 Fe中的扩散系数都比在 Fe中大 其原因是体心立方结构的致密度比面心立方结构的致密度小 原子较易迁移 扩散系数D也存在各向异性 90 4 晶体缺陷 物质扩散的途径通常有三个 晶内 晶界 表面 位错作为一种缺陷也可以扩散 有时有利于扩散 有时对扩散有减慢作用 总之晶界 表面和位错存在点阵畸变 原子能量均较高 从而使 G较小 扩散快 91 92 5 化学成分扩散需要部分地破坏原子的键合材料键合强 自扩散难 第三组元对二元合金中的扩散影响复杂 影响不仅会影响扩散速率 还会影响方向 93 6 应力的作用如果存在应力 则会直接影响影响迁移的方向和速率 94 4 7 反应扩散 当某种元素通过扩散 自金属表面向内部渗透时 表层形成中间相 也可能是一种固溶体 B A 95 不存在两相混合区相界面是浓度突变的 二元 无两相混合区三元 无三相混合区 原因 96 4 8 离子晶体中的扩散 原子只能进入或共享同号电荷的位置 空位或间隙 路远 所以比金属中的扩散速率小得多离子晶体必须是电中性的正电荷 阴离子空位 间隙阳离子负电荷 阳离子空位 间隙阴离子肖特基缺陷 成对的阴 阳离子空位 数量相等弗仑克尔缺陷 离子空位 间隙离子 数量相等两种混合的情况 简单 自学 97 4 9 高分子的分子运动 是分子运动 非原子运动主价力 共价键次价力 范氏力和氢键 98 1 分子链运动的起因及其柔顺性起因 主链中的单键的内旋转 通常是蜷曲状态由于存在其他的原子及基团 引起旋转阻力 引入 链段 独立运动的基本单元 99 2 分子运动方式及其结构影响因素按运动单元的大小分类 低温下 比链节小的单元运动 微布朗运动 稍高温度下 几个链节可以运动 但整个分子链不能运动温度进一步升高 整个分子链开始运动 布朗运动 不是整个分子的跃迁 而是通过链段的逐步跃迁实现 100 影响柔顺性的因素 3个 主链结构键强 键长 Si O C O C C双键不能内旋转 但孤立双键 减少原子或基团从而增大了柔顺性 取代基特性极性越强 相互作用力大 柔顺性越差 非极性 体积越大 不对称 柔顺性差 链长度链短 可内旋转的键少 构象少 无柔顺性 链较长 显示出柔顺性 不过链过长 由于构象数服从统计规律 分子量对柔顺性无影响 101 3 用分子运动解释高分子的