毕业论文肉桂酸合成优化实验报告.doc

摘要：关键词：前言：1、 【简介】肉桂酸，又名-苯丙烯酸、3-苯基-2-丙烯酸。是从肉桂皮或安息香分离出的有机酸。植物中由苯丙氨酸脱氨降解产生的苯丙烯酸。主要用于香精香料、食品添加剂、医药工业、美容、农药、有机合成等方面。受热时脱羧基而成苯乙烯。氧化时生成苯甲酸。肉桂酸存在于妥卢香脂、苏合香脂等中。肉桂酸酯存在于秘鲁香脂、妥卢香脂、苏合香脂等中。肉桂酸主要用于制备酯类，供配制紫丁香型等花香香精和医药等用。由苯甲醛与乙酸钠在脱水剂乙酐等存在下作用而制得。其理化性质如下： 【化学结构】【中文名称】肉桂酸；桂皮酸；桂酸 【英文名称】cinnamic acid；-phenylacrylic acid 【化学名称】-苯丙烯酸；3-苯基-2-丙烯酸 【中英别名】桂皮酸；苯丙烯酸；亚苄基乙酸；桂酸；trans-3-Phenylacrylic acid；Cinnamic acid；3-Phenyl-2-propenoic acid 【分子式】C6H5-CH=CH-COOH 【分子量】148.17 【性状】白色至淡黄色粉末。微有桂皮香气。 【溶解性】溶于乙醇、甲醇、石油醚、氯仿，易溶于苯、乙醚、丙酮、冰醋酸、二硫化碳及油类，微溶于水。 【密度】1.245 【熔点（）】133 【沸点（）】300 【毒性LD50(mg/kg)】大鼠经口2500。 【溶解情况】1克能溶于2L水中（25），在热水中溶于6ml乙醇中，可以任意比例溶于苯、丙酮、乙醚、冰乙酸、二硫化碳等溶剂中。肉桂酸的合成方法：肉桂酸的合成方法较多,主要有Perkin 法、 苯乙烯- 四氯化碳法、 苯甲醛- 丙二酸法、 苯甲醛-乙烯酮法、 肉桂醛氧化法以及刚开发出的氯代芳烃和丙烯酸及其衍生物生产肉桂酸等方法。其中目前工业上生产肉桂酸的方法主要是Perkin 法和苯乙烯- 四氯化碳法。一、工业制法1、 Perkin法Perkin 法自20 世纪50 年代实现工业化以来,其工艺日趋完善, 已成为国内外生产肉桂酸的主要方法,具有原料易得、 操作简单、 工艺流程短、 条件温和、 分离简单,同时副产物少且纯度较高等优点。但其肉桂酸收率低、 成本相对较高等因素的存在也制约了此法的发展,许多厂家因此已经停止了肉桂酸的生产。 工艺过程: 苯甲醛和醋酸酐在醋酸钠催化剂存在下进行醛缩合反应,反应式见下 目前, Perkin 法是生产肉桂酸的主要方法, 其工业生产方法是将苯甲醛、 醋酸酐和无水醋酸钠按1：1. 5：1 (摩尔比) 加入反应釜中, 在170 下搅拌8 10 h 后,将碳酸钠溶液在搅拌下加入反应生成物中直到反应物呈碱性为止。然后向反应釜中通入蒸汽, 大约2 h 内除去未反应的苯甲醛, 趁热将反应混合物用活性炭处理,搅拌 30 min,得澄清的滤液并用盐酸酸化, 同时加入碎冰冷却, 得肉桂酸沉淀,经水洗、 干燥即可, 收率为60%左右。2 苯乙烯- 四氯化碳法 与Perkin 法相比,苯乙烯- 四氯化碳法具有原料廉价易得、 反应条件温和、 收率高和三废少等特点,是生产肉桂酸很有前途的方法。由于受蒙特利尔条约的限制,四氯化碳作为破坏大气臭氧层的物质在2007 年6 月 31 日后已被禁止销售, 但可作为原料使用。因此, 苯乙烯- 四氯化碳法生产肉桂酸不仅为四氯化碳找到了一条理想的出路,而且提高了该法生产肉桂酸的市场竞争力。苯乙烯- 四氯化碳法是以苯乙烯和四氯化碳为原料的新合成路线。 它包括两步工艺:第一步是在催化剂作用下, 四氯化碳和苯乙烯发生自由基加成反应, 得中间体1, 1,1, 3- 四氯苯基丙烷;第二步是在强酸存在下,生成的中间体发生水解消去反应,得到肉桂酸。其反应见下。 其中对用作第一步反应的催化剂曾做过很多改进,取得了较大进展。主要有: CuCl 或CuCl与脂肪胺组成的催化剂; 金属氧化物(如CuO, CuO2, AgO)和胺或三苯基磷、 ( CH3 ) 2CHOH 组成的催化剂;FeCl 2 或FeCl 3 与脂肪胺组成的催化剂; FeCl3 和三苯基磷组成的催化剂。用于第二步水解反应的强酸包括无机酸, 如: H3PO4, H2SO4; 路易斯酸, 如: ZnCl2、Fe2 ( SO4 ) 3、FeCl3 等; 有机强酸, 如:CF3COOH、 HCO2H。最近美国专利报道了使用混合酸为水解反应的催化剂, 其中混合酸可以是醛酸、 硫酸、 磷酸和阳离子交换树脂( 含有磺酸基)的混合物。浙江巨化股份有限公司和浙江大学联合研究出一种新型环保溶剂作水解反应催化剂和溶剂,对肉桂酸水解反应进行改进,取得了突破性进展。不仅大大缩短了水解反应时间,提高了水解反应的收率,降低了生产成本,而且减少了三废排放。 武汉科技大学化学工程与技术学院的吕早生、 康红艳采用浸渍法制备了CuC1- Al 2O3、 CuO- Al2O3 和CuCl- CuO- Al2O3 催化剂,在其分别与吡啶组成的催化体系中,苯乙烯和四氯化碳发生加成反应,分析了催化剂活化温度、 活性组分质量分数、 反应温度、 反应时间及加料顺序等对加成反应中间体四氯丙基苯收率的影响。在对甲苯磺酸- 硫酸、 Fe2 ( SO4) 3.7H2O 和ZnSO4等酸性催化剂存在下,四氯丙基苯水解生成肉桂酸,四氯丙苯和肉桂酸的纯度分别可达 93. 0%和90. 0%。以苯乙烯、 四氯化碳为原料, 采用Al2O3 作载体的催化体系,通过加成反应生成1, 3, 3, 3- 四氯丙苯, 并进一步水解合成肉桂酸。此法收率高、 生成晶体好、 生产成本低,具有广阔的发展空间, 也可进一步研究用于工业生产。3苯甲醛- 丙二酸法(Knoevenagel法) 与Perkin 法相比,另一有竞争力的方法就是传统的Knoevenagel 法, 但也存在步骤多、 周期长、 操作繁琐且后处理复杂、 工业废水污染重等缺点。杨辉琼等以苯甲醛与丙二酸为原料, 通过Knoeve nagel缩合反应合成肉桂酸,工艺操作简单、 产量高、 反应缓和、 无污染、 产物分离容易、 操作方便。其工艺最佳条件是:苯甲醛与丙二酸物质的量比为1. 0 1. 2, 苯甲醛、 吡啶与六氢吡啶物质的量比为1：2.4：0. 025,在95 下回流2. 0 h,产率为89. 19% ,武汉工业学院的李建芬等以苯甲醛和丙二酸为原料, 吡啶为催化剂, 利用Knoevenagel 反应合成肉桂酸,从而降低了反应温度, 提高了收率和产物纯度,简化了合成工艺。通过正交实验探讨了不同工艺参数如反应物配比、 反应时间、 催化剂种类和用量等对肉桂酸收率的影响,确定的最佳工艺条件为:以吡啶为催化剂, n (苯甲醛) n (丙二酸)为13,催化剂用量0. 02 mol,反应时间为90 min,肉桂酸收率可达90%, 质量分数达98. 19%。1986 年Gedye等首次将微波技术引入有机合成,给有机合成注入了新思维。微波辐射能大大加快有机反应,有副反应少、 选择性高、 产物易纯化等优点。2002 年侯敏等也用微波辐射合成肉桂酸, 但他仍用吡啶作溶剂,苯胺作催化剂催化 Knoevenagel 反应。辽宁师大的张淑琴等利用超声波辐射合成技术,以苯甲醛与丙二酸为原料, 吡啶为溶剂, 六氢吡啶为缩合剂,通过Knoevenagel 缩合反应合成了肉桂酸。探索出了超声波辐射法制备肉桂酸的最佳合成条件,产率可达到80%以上。广东药学院药学系的张红等人采用连续式微波辐射技术,不用任何溶剂,用价廉无毒无污染的醋酸铵代替常规的吡啶、 苯胺等有机碱催化Knoevenag el反应, 安全、 高效、 快速地合成了肉桂酸, 实现了目前化学界提倡的洁净的绿色化学合成工艺。反应方程式为: 结果表明: 以苯甲醛为原料, 醋酸铵为催化剂, 经 Knoevenagel 反应, 采用微波辐射技术, 在无溶剂条件下合成肉桂酸,当 n (丙二酸) ：n (醋酸铵) ： n (苯甲醛) = 1. 1 ：1. 0 ：1.0, 微波功率 640 W,辐射6 min,肉桂酸的产率为84. 5%。如量大, 产率还稍有提高。用本法合成肉桂酸, 与常规加热反应相比,大大缩短了反应时间,无须有机溶剂,避免了使用有机溶剂造成的浪费和污染,是个典型的绿色化学反应,而且操作简便、 副反应少、 选择性高、 产物易纯化(过滤水洗即可得较为纯净的产物) , 很有工业化前景。4 以卤代苯和丙烯酸为原料，其反应如下：苟少华等报道了在(聚4- 乙烯基吡啶) 钯催化下, 芳基碘苯与丙烯酸、 丙烯酰胺和苯乙烯反应,生成取代肉桂酸、 肉桂酰胺和1, 2- 二芳基乙烯的研究结果,其中碘化苯与丙烯酸作用生成肉桂酸的产率可达93% ,以氯代苯与丙烯酸乙醇反应,以六甲基磷酸三胺为溶剂, PdCl 2、 PPh3 和 K2CO3为催化剂, 所得产物肉桂酸乙醇的收率可达 68. 1%。在 Pd( OAc) 2- ( O % MePh) 3P 催化下, 以90%DMF 水溶液为溶剂,丙烯酸与C6H5X( X: Br、 I)在较温和条件下, 可以 95% 100%的高收率制备肉桂酸, 同样以较高收率制备了苯环取代的肉桂酸衍生物。以卤代芳烃制备肉桂酸虽不具有工业化生产意义,但对于制备某些贵的肉桂酸衍生物具有极高的理论和实际意义,值得关注。由郑州大学化学系化学专业崔秀灵博士最新研制出一种利用高效催化合成肉桂酸的绿色无磷催化剂, 采用价格低廉易得的氯代芳烃和丙烯酸及其衍生物等大宗化工产品为原料, 用纯水为反应溶剂,催化剂用量少,反复使用多次仍保持很高的催化活性。另外, 该方法可根据市场需求仅用一套反应设备生产多种肉桂酸系列产品,具有工业流程短,反应条件温和, 原料转化率高, 质量稳定等特点,较传统方法成本大幅度降低, 且无环境污染, 完全符合中国国家环保标准。氯代芳烃和丙烯酸及其衍生物生产肉桂酸的方法虽然小试已经取得成功,但目前未见工业化的报道。5以苯甲醛和乙烯酮为原料，其反应方程式如下： 德国专利报道了在锌盐催化下,以甲苯为溶剂,在苯甲醛中通入乙烯酮气体,待反应完全之后,蒸去甲苯,在180 200 下加热1 h,可以87%的收率制得肉桂酸。乙烯酮作为高活性结构的物质, 与苯甲醛反应得到肉桂酸可能是按照加成重排的历程进行的。该工艺由于过程简单, 无须特殊催化剂,只要在降低合成成本上下好功夫, 就有较好的工业化前景。6 以二氯苄和醋酸钾为原料，其反应方程式为： 美国专利报道了以二氯苄和醋酸钾为原料、 吡啶为溶剂制备肉桂酸,收率为 45%。二氯苄可作为苯甲醛的前体,该制备方法可认为是Perkin 反应的进一步改进。如果能降低醋酸钾的消耗, 进一步提高肉桂酸的收率,此法具有一定工业化前景。7 苯甲醛- 丙酮法 12 这条合成路线曾经用于生产，但由于工艺流程长，操作复杂，能耗大，转化率和产率底等问题而被淘汰。8 苯甲醛-醋酸法 这是一个气相反应合成的方法。碱性催化剂固载于铝硅酸盐、SiO2-Al2O3或硅腔等上，将苯甲醛和60%的醋酸于350气化通过装有催化剂的反应器，苯甲醛的转化率为90%，对于肉桂酸的选择性为70%。11 苯乙烯- 二氧化碳法苯乙烯和CO2 在Ni2O 和1, 8- 二氮双环 5, 4, 0 十一碳- 7- 烯的存在下反应生成肉桂酸,收率为70%。12 肉桂醛氧化法 最新研究表明, 以Ag/ C 为催化剂, 采用氧气催化氧化肉桂醛合成肉桂酸是一条较好的工艺路线;且催化剂可多次重复使用,其最佳工艺条件为: Ag/ C 催化剂与肉桂醛的质量比为035, 反应温度40 45 , 反应时间1. 5 h,此时收率可达93. 5%。武汉化工的罗小燕等以吸附在碳上的银作催化剂,采用空气氧化法将肉桂醛转化为肉桂酸, 最佳反应温度为 40 50 ,空气压力为03 MPa, Ag/ C催化剂量为水量的3%。该法反应条件温和, 时间短,收率高, 原料易得,催化剂可重复使用, 易于工业化生产。2、 。实验室制法实验原理： 苯甲醛与乙酸酐在乙酸钠的催化下发生柏金反应制备肉桂酸的反应是羧酸衍生物-H的反应，未反应的苯甲醛在碱性中水蒸气蒸馏可除去。反应式为：反应机理实验目的： 1、通过肉桂酸的制备学习掌握用Perkin反应及其基本操作 2、学习并掌握回流、水蒸气蒸馏、重结晶、过滤、常压蒸馏等技术理论、操作极其综合运用。实验步骤： 在100ml的圆底烧瓶中加入1.5ml新蒸馏的苯甲醛、4ml新蒸馏的乙酸酐以及妍细的2.2g的无水碳酸钾，振荡使其混合均匀。装上带有氯化钙干燥管的空气冷凝管，在石棉网上进行加热，回流30min。由于有二氧化碳逸出，最初反应会出现泡沫。 待反应物冷却后，向其中加入10ml水，用玻璃棒轻轻捣碎瓶中的固体。然后进行简单的水蒸气蒸馏，水蒸气蒸馏蒸至无油状物质蒸出为止，冷却，向圆底烧瓶中加入约10ml10%NaOH（至PH=910），以保证所有的肉桂酸形成钠盐而溶解。再加入少许活性碳，稍加煮沸后，趁热过滤。滤液冷却后只室温后，在搅拌下慢慢用浓盐酸进行酸化至明显的酸性（PHBA，但仍有大量的苯甲醛未反应，继续反应到100min左右，出现大量沉淀，油层基本消失，B号样结块较明显，搅碎块状物；继续反应到150min后，抽滤，用水洗涤后在60oC下烘干。第三组的用的氨水物质的量与第二组相同，但用PH=910的碱性水代替水。3-B 5.0g苯甲醛+10ml25%氨水+10mPH=910的水3-C 5.0g苯甲醛+10ml25%氨水+20mlPH=910的水先将苯甲醛与碱性水混合，苯甲醛在下层，再滴加25%氨水，室温反应2h后，油层基本消失，过程仍有结块现象，抽滤，用水洗涤后在60oC下烘干。理论产值的计算：3苯甲醛 + 2氨水 TBDA 106 *3 17 *2 298 5.0g 5ml*25g/100ml=1.2g由上反应式可知氨水过量了，所以TBDA=5.0*298/106/3=4.7g样品号样品重/g收率/%熔点/oC1-A4.590.1102.3-103.01-B4.590.1102.4-102.71-C4.897.0101.9-103.02-A4.488.9101.2-101.62-B3.368.7100.6-102.92-C4.897.0101.7-102.23-B2.958.6101.1-103.33-C3.774.7101.3-101.8结论：反应时间较长，不适合进行实验室的提纯。由于反应在两相体系中进行,只可以在临界面发生反应,接触面积较小，导致反应较慢进行。2、 模拟溶液的配制假设苯甲醛+乙酸酐肉桂酸+乙酸 反应进度为50%，则体系中的苯甲醛，乙酸酐，肉桂酸，乙酸的含量均可计算，配制除K2CO3和苯甲醛的混合液，并定容到一定体积。根据实验室制法的用量计算： 苯甲醛 + 乙酸酐 肉桂酸 + 乙酸 106.13 102.09 148.17 60.05反应前摩尔量 0.015 0.042 0 0反应消耗的的量 0.0075 0.0075 0.0075 0.0075反应后剩余的量 0.0075 0.0345 0.0075 0.0075所以剩余的苯甲醛=0.0075*106.13=0.8g 乙酸酐=0.0345*102.09=3.5g 肉桂酸=0.0075*148.17=1.1g 乙酸=0.0075*60.05=0.5g预想达到的效果：将上述的计算量扩大到20倍，即肉桂酸22g 乙酸酐70g 乙酸10g，三者混合后肉桂酸不溶加碱使溶解，加水调体积到240ml左右再调节PH至910,最后定容至250ml.实际情况：将肉桂酸22g 乙酸酐70g 乙酸10g放入烧杯中，加至约200ml溶液后，搅拌后固体不溶，继续加入40ml水搅拌后依然不溶，加入碱调节PH，PH在46范围内吃现大量沉淀，无法全部溶解。结论：模拟配液配制失败，因为超出了盐的溶解度，无法配得溶液； 减少配方中各组分含量仍是先澄清，加入10%NaOH调PH时，出现沉淀无法溶解，因为体系中大量的乙酸酐和乙酸与NaOH生成NaOAC（包括肉桂酸钠）在水中的溶解度有限而析出。 PH很难调节，在46范围内吃现大量沉淀，估计是肉桂酸。3、 合成肉桂酸按实验书上的四倍量（即6mll的苯甲醛，16ml乙酸酐，8.8g无水碳酸钾）进行反应得到肉桂酸混合物（A）30.4g,待用。取80ml25%氨水制成200ml 10%氨水，备用。1、 取5.0g固体(A）于圆底烧瓶中，加热熔融后停止加热，滴加10ml 10%氨水后继续搅拌反应30min,随着温度下降，沉淀析出，接近室温后过滤，滤液PH=8,滤渣为黄色，滤液也是黄色透明溶液，用少量的水洗涤后，滤液用浓盐酸调PH=3后于冰水浴上析出晶体，抽滤，于100OC的烘箱中干燥，称重。 净重0.8g 黄色粉末较粗实 。 2、取5.0g固体(A）于圆底烧瓶中，加热熔融后停止加热，滴加15ml 10%氨水后继续搅拌反应30min,随着温度下降，沉淀析出，接近室温后过滤，滤液PH=9,淡黄色滤渣，滤液也是淡黄色透明溶液，用少量的水洗涤后，滤液用浓盐酸调PH=3后于冰水浴上析出晶体，抽滤，于100OC的烘箱中干燥，称重。 净重1.1g 黄色粉末较粗实。 3、取5.0g固体(A）于圆底烧瓶中，加热熔融后停止加热，滴加20ml 10%氨水后继续搅拌反应30min,随着温度下降，沉淀析出，接近室温后过滤，滤液PH=9,少量黑色滤渣，滤液为黄绿色透明溶液，用少量的水洗涤后，滤液用浓盐酸调PH=3后于冰水浴上析出晶体，抽滤，于100OC的烘箱中干燥，称重。 净重1.1g 黄色粉末疏松，较细。 4、取5.0g固体(A）于圆底烧瓶中，加热熔融后停止加热，滴加25ml 10%氨水后继续搅拌反应30min,随着温度下降，沉淀析出，接近室温后过滤，滤液PH=910,少量黑色滤渣，滤液是黄色透明溶液，用少量的水洗涤后，滤液用浓盐酸调PH=3后于冰水浴上析出晶体，抽滤，于100OC的烘箱中干燥，称重。 净重1.2g 淡黄色疏松粉末，较细。袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃