乙烷催化氧化脱氢制乙烯研究进展.docx

徐龙伢 王昌东3王清遐 林励吾 陈巍 贾继飞(中科院大连化学物理研究所催化技术国家重点实验室 116023)摘要: 论述了乙烷在各种催化剂上进行氧化脱氢制乙烯过程及 CO 2 氧化乙烷脱氢制乙烯反应的新过程, 并展望了新过程的前景。关键词: 乙烷氧化 脱氢 乙烯CO 2石油化工企业所副产的 CO 2 生产合成气, 因而总结分析该课题的开发研究情况, 为催化剂研 究提供理论依据。0前言由于传统的高温水蒸汽裂解制乙烯工艺需要较高的裂解温度、大量的水蒸汽, 因而能耗高, 同时裂解的产品组成复杂、分离净化困 难, 只适合大规模生产。近年来, 通过催化脱氢或氧化脱氢的方法从乙烷资源生产乙烯课题的 研 究 引 起 人 们 的 兴 趣 和 重 视, 其 中 以 碱 金 属、碱土金属氧化物、稀土金属氧化物作催化 剂的乙烷氧化脱氢制乙烯的研究已取得一定的进展1 6 , 当然由于种 种 原 因, 至 今 尚 未 实 现工业化。 作者以二氧化碳为氧化剂, 研究开 发出使乙烷在较低温度下, 高转化率、高选择 性脱氢生成乙烯的新催化剂及相应的工艺过1 乙烷氧化脱氢制乙烯1. 1乙烷在碱 (碱土) 金属氧化物上氧化脱氢 碱金属氧化物及碱土金属氧化物由于其 强碱性而被广泛用作甲烷氧化偶联反应的催 化剂, 该系列催化剂对乙烷氧化脱氢制乙烯同 样有效。其中具有代表性的催化剂是 L iM gO9催化剂, 如 Ko lt s 等 所报道的 0. 5%L iM gO催化剂具有较好的初活性。 在 700温度下,乙烷的转化率达 56% , 乙烯的选择性程7, 8, 已取得较好的结果。该过程一旦开发成3 在抚顺石化公司石油二厂工作功, 可为利用炼厂气、油田气中的乙烷高效地生产乙烯提供一条新的技术路线, 同时可利用( Zho n gyu an C h em ica l F e r t ilize r P lan t o fH en an P ro v in ce, P u yan g 457004)新还原, 还原温度应高于烧炭温度 5, 还原时间不应小于原始还原时间, 防止还原不彻底, 再度发生析炭。(本文收到时间: 1997- 12- 22)本文第一作者: 男, 1958 年生, 技师R em o va l o f ca rbo n depo sit s o n CN 216 an dZ111y ca ta ly st s fo r p r im a ry refo rm in g is de2 sc r ib ed af te r ca rbo n is fo rm ed o n th e ca ta ly st s du e to an equ ipm en t t ro u b le. A com p a r iso n is m ade w ith sim ila r p ro ce sse s fo r ca rbo n re2 m o va l.Key word s: p r im a ry refo rm in g ca ta ly st, ca rbo n fo rm a t io n , ca rbo n rem o va lTrea tm en t of ca rbon f orm a t ion on CN- 16 an dZ111y ca ta ly sts f or pr im a ry ref orm in gL u S iy u a nS u n M a oq i乙烯研究进展乙烷催化氧化脱氢制专 论综 述天然气化工1998 年第 23 卷46大 于 92% , 乙烯收率达 51% 。L u n sfo rd 等2, 4的乙烷氧化脱氢制乙烯的催化剂。 在稀土氧化物 催 化 剂 上, 乙 烷 氧 化 脱 氢 的 反 应 机 理 与 在L iM gO 催化剂表面的乙烷氧化脱氢制乙烯的 反应机理类似。1. 3 乙烷在担载型钒催化剂上氧化脱氢乙烷氧化脱氢制乙烯, 利用担载型钒作催 化剂的研究取得较大的进展12 。钒催化剂的不 同种类的载体对乙烷氧化脱氢反应性能的影响结 果 列 于 表 1。 从 数 据 可 见, 在 H ZSM 25 和A l2O 3 担载的钒催化剂, 乙烷则完全氧化成 CO和 CO 2 , 在 V L a2O 3、V M gO 和 V T iO 2 催 化 剂上, 乙烷可选择性氧化生成乙烯, 选择性顺序 为: V L a2O 3 V M gO V T iO 2。研究 L iM gO催化剂的乙烷 氧 化 脱 氢 制 乙 烯的性能, 也取得乙烷转化率 46% 、乙烯选择性为 75% 的结果, 说明 L iM gO 体系是一种较好 的乙烷氧化脱氢制乙烯反应的催化剂。此外, 在L iM gO 催化剂中添加少量氯元素可改善催化 剂的稳定性, 延长催化剂寿命, 如考察添加氯元催 化 剂4 , 在 650下 乙 烷 氧 化素 的 L iM gO脱氢反应进行 50h 后, 乙烷的转化率仍能保持在 75% 79% 之间, 乙烯的选择性大于 70% ;添加 Co 和 Sn 等助剂可提高 L iM gO 催化剂 的活性, 但不利于提高乙烯的选择性, 进一步添加 N a 助剂可提高 L iM gO 催化剂的乙烯选择性10 。研究乙烷在碱 (碱土) 金属氧化物催化剂表 面的反应机理表明, 在催化剂表面的反应机理 是均相反应起重要作用:表 1不同载体的钒催化剂对乙烷氧化脱氢反应性能的影响3产物选择性 S , %乙烷转化率, %催化剂载体COCO 2C 2H 4V M gOV T iO 2V A l2O 310067. 41006331151348943330C 2H 5 + O (S) C 2H 5 + O H (S)C 2H 5 C 2H 4C 2H 5 C 2H 5O (S) + O C 2H 5O (S) C 2H 4 , CO , CO 2C 2H 6 V H ZSM 25 100 13 87 0 3 600, 101. 325k P a, V (C 2H 6 ) V (O 2 ) = 21由于不同载 体 担 载 的 钒 催 化 剂 的 氧 吸 附 量、晶格氧的活性及氧吸附的强度不同导致乙 烷 氧 化 脱 氢 反 应 产 物 的 差 异13 。 酸 性 载 体 H ZSM 25 和 A l2O 3 担载的钒催化剂的氧吸附量 较大且吸附强度大, 其晶格氧活泼, 可将乙烷完 全氧化转化为 CO 和 CO 2; 碱性载体 L a2O 3 和 M gO 上担载的钒催化剂其氧吸附量较小且吸 附强度弱, 从而显示出较高的乙烯选择性。尤其1. 2乙烷在稀土元素氧化物上的氧化脱氢用不同稀土金属氧化物催化剂进行乙烷氧 化 脱 氢 其 性 能 存 在 很 大 差 异。 对 于 P r6O 11、Sm 2O 3、L a2O 3 及 C eO 2 稀 土 氧 化 物 催 化 剂, 其乙 烷 氧 化 脱 氢 的 催 化 剂 活 性 顺 序 为 P r6O 11 Sm 2O 3 L a2O 3 C eO 2; 乙烷脱氢生成乙烯选择 性的顺序为: L a2O 3 Sm 2O 3 C eO 2 P r6O 11 3 。 当然, 对于稀土元素氧化物催化剂, 乙烷转化活 性 及 乙 烯 选 择 性 与 催 化 剂 物 相 有 关5 , 如 纯L a2O 3 催化剂乙烷氧化脱氢生成乙烯的选择性V M gO剂。是 乙 烷 氧 化 脱 氢 制 乙 烯 较 好 的 催 化为 48. 2% , L a2O 2CO 3 - 催化剂的乙烯选择性So lym o si 等人3 研究V 2O 5 S iO 2 体系催化剂, 选择 N 2O 氧化剂, 乙烷氧化脱氢主要生成 乙烯、乙醛、CO 、CO 2 及少量 CH 4 , 在温度 823K时, 乙烯和乙醛选择性分别为 57. 5% 和 5. 1% ,在反应体系中添加水, 可增加 CO 和乙醛选择只有 6. 7% ; 添加 N a 助剂可改善 C eO 2 催化剂的 反 应 性 能11 , 对 于 N a - C eO 2 催 化 剂, 乙 烷 氧化脱氢生成乙烯的选择性可达 70% , 提高 V (C 2H 6 ) V (O 2 ) 的 比 例, 乙 烯 选 择 性 最 高 可 达90% , 这是由于 N a+ 覆盖 C eO 2 催化剂表面, 阻 止 C 2H 5 自 由 基 的 进 一 步 氧 化, 从 而 可 延 长 C 2H 5 自由基寿命, 提高乙烯产物选择性。这些结果表明, 稀土元素氧化物也是一类性能较好性、降低乙烯选择性; 通过 S iO 2担载碱金属钒酸盐催化剂, 在温度 770 823K 下, 用 N O2 为氧化剂, 乙烷氧化脱氢除生成乙烯、乙醛等主产物外, 还伴有少量乙醇产生, 加水导致乙醛和乙第 2 期徐龙伢等: 乙烷催化氧化脱氢制乙烯研究进展47醇选择性提高和乙烯选择性降低。V 2O 5 S iO 2体系催化剂表面乙烷氧化脱氢的反应机理如 下:14V 5+ + 7O 2- + C 2H 6 14V 4+ + 2CO 2 + H 2O C 2H 6 + O - C 2H 5 + O H -C 2H 5 + O - C 2H 5 - O -C 2H 5 - O - C 2H 4 + O H -乙醇和乙醛是通过下列反应生成的:C 2H 5 - O - + H 2O C 2H 5 - O H + O H -2V 5+ + C 2H 5 - O - + O H - CH 3 - CHO + H 2O+ 2V 4+当选择 O 2 作 氧 化 剂 时, 乙 烷 氧 化 脱 氢 主 要 产 物 仍 是 乙 烯、乙 醛 ( 乙 醇 )、CO 、CO 2 和 CH 4。 钒含量对 V 2O 5 S iO 2 催化剂的乙烷氧化 脱氢反应性能有很大影响, 增加钒含量有利于 提高乙烷转化率, 为获得最好的乙烯和乙醛的 选择性则需选择一个最佳的钒含量。总之, 担载 型钒催化剂有较好的乙烷氧化脱氢反应性能, 对这类催化剂的研究也很有意义。且反应过程中不生成乙炔及 C 3 以上的高碳馏分, 从而可省去乙炔及 C 3 以上馏分的分离与净 化过程; 利用该技术可将催化裂化干气中稀乙烷与 CO 2 反应生产乙烯, 然后再与苯烷基化生 产乙苯。当然, 由于使用 CO 2 作氧化剂, 在反应 过 程中, 催化剂表面将发生很复杂的其他副反应。因而, 为使乙烷与 CO 2 反应高转化率、高选择 性制乙烯, 不但要求催化剂具有很高的活性, 且要求催化剂具有很高的选择性。2. 2析乙烷与 CO 2 反应制乙烯过程的热力学分CO 2 氧化乙烷脱氢反应是 CO 2 参 与 乙 烷脱氢反应的催化过程, 具体包括如下反应。乙烷与 CO 2重整:(1)C 2H 6 + 2CO 2 4CO + 3H 2乙烷裂解:C 2H 6 C 2H 4 + H 2可逆的水煤气变换反应:CO 2 + H 2 CO + H 2O反应 (2) 和 (3) 的偶合:C 2H 6 + CO 2 C 2H 4 + CO + H 2O(2)2CO 2 氧化乙烷脱氢制乙烯反应(3)的新过程2. 1研究现状及特点本文提出通过 CO 2 氧化乙烷脱氢制乙烯 的过程, 这是个新的反应过程, 国外曾对该反应有报道14 , 但局限于基础研究。近年来, 作者着 重研究开发具有高催化活性和乙烯选择性的CO 2 氧化乙烷的担载型铬催化剂, 并研究了相 适应的新工艺过程, 简化了流程, 明显提高了乙烯选择性和收率7, 8 。 新反应过程的研究, 对利用乙烷生产乙烯可提供一条新的技术路线, 并 可直接将催化裂化干气中稀乙烷与 CO 2 反应转化为乙烯, 提高干气中乙烯的利用率, 因而该课题的研究不但具有学术意义, 且有工业化前 景。该反应过程与传统乙烷高温水蒸汽裂解制 乙烯工业生产过程相比将显示独特的优越性,如 CO 2 参与乙烷脱氢反应, 转化为 CO ; 可比乙 烷水蒸汽裂解的反应温度降低 50以上, 减少裂解过程中积焦, 延长操作周期; 乙烯的选择性 明显大于乙烷水蒸汽裂解生产乙烯的选择性,(4)乙烷和 CO 2 反应过程中的副反应, 包括乙烷裂解结焦、焦炭的临氢或临氧:(5) (6) (7)(8)C 2H 6 CH 4 + H 2 + CC + 2H 2 CH 4C + H 2O CO + H 2C + CO 2 2CO及上述反应的偶合:( )3C H + CO C H + 2CO + 2H + CH92 6 2 2 42 43C 2H 6 + 2CO 2 2C 2H 4 + 3CO + 2H 2 + CH 4 + H 2O(10) 乙烷与 CO 2 之间的化学反应比较复杂, 然 而上述反应是按化学计量列出, 反应间的偶合 也是完全偶合。 在实际催化剂表面乙烷和 CO 2 的反应及反应产物分布十分复杂, 由于上述反 应的热力学和动力学因素, 各反应的平衡常数 及反应速率的差别, 反应产物分布不可能完全 按上述某具体反应式计量, 也不可能是上述反 应的完全偶合; 从而影响到催化剂的转化率和反应产物的选择性。天然气化工1998 年第 23 卷48分析乙烷和 CO 2 反应产物分布, 根据反应物与反应产物间物料平衡, 可找出平衡的化学 计量反应式, 并进行热力学和动力学计算。反应 式如下:16C 2H 6 + 9CO 2 14C 2H 4 + 12CO + 12H 2 + CH 4 +平衡的化学计量反应式, 并对化学平衡计量式进 行热力学和动力学计算, 反应 ( 11) 的H =663547, G = 468578。各种热力学和动力学数 据见表 2 和表 3。表 2298K 和 101. 325k P a 条件下各物种的热力学参数(11) 根据物理化学有关数据, 对反应热效应和 自由能通过下列公式计算 ( 其他温度下的反应热效应可由 K irch ho ff 公式计算) :6H 2O物种H f 0 Gf 0Cp = a+ bT + cT 2- 20236 - 7860- 94052 - 9426012498 16295- 26416 - 32808- 57798 - 546361. 375+ 41. 85210- 3T - 13. 82710- 6T 210. 55+ 2. 1610- 3T - 2. 04105T - 22. 906+ 29. 1610- 3T + 9. 05910- 6T 26. 3424+ 1. 836310- 3T - 0. 11105T - 27. 17+ 2. 5610- 3T + 0. 08105T - 26. 9469- 0. 199910- 3T + 0. 480810- 6T 23. 422+ 17. 84510- 3T - 4. 16510- 6T 2C2H 6CO 2C2H 4CO H 2O H 2CH 4H = (V i H 0 , i ) 产物-(V i H 0 , i ) 反应物ffG = (V i G 0 , i ) 产物-(V i G 0 , i ) 反应物ff00由热力学平衡计算的反应温度与平衡转化率间的关系见图 1。- 17889 - 12140表 3 反应 (11) 在不同反应温度下的平衡常数温度, KGK p873923973993101310331053107351868. 812273. 727908. 744151. 760494. 376938. 493485. 7110138. 01. 0310- 131. 2410- 31. 861065. 2261091. 12810131. 910162. 5410192. 71022-分析 C rS i22 催化剂表面乙烷与 CO 2 反应物料平衡化学计量式, 即反应 ( 11) 可认为是由 下列 5 个基本反应构成:C 2H 4 + H 2CO + H 2O(a)(b ) (c) (d)(e)C 2H 6CO 2 + H 2C 2H 6 + H 22CH 4图 1 由热力学平衡计算的乙烷的平衡转化率a - C 2H 6 C 2H 4 + H 2; b - C 2H 6 + CO 2 C 2H 4 + H 2O + CO ; c - C 2H 6 + 2CO 2 4CO + 3H 2; d - 2C 2H 6 +CO 2 C 2H 4 + 2CO + CH 4 + 2H 2; e - 16C 2H 6 + 9CO 2 14C 2H 4 + 12CO + 12H 2 + 6H 2O + CH 4根 据 上 述 热 力 学 数 据 计 算 的 乙 烷 与 CO 2 反应过程中各反应产物的平衡转化率与反应温 度的关系 ( 图 1) 可见, CO 2 作为氧化剂氧化乙 烷高选择性制乙烯的催化反应过程需要较高的 反应温度 (780) , 因而在反应过程中催化剂表 面将不可避免地发生其他复杂的副反应, 如上 述各种反应 (1) (11)。根据所开发担载型催化剂表面乙烷与 CO 2反应产物分布7 , 进行反应物与产物间的物料 平衡 (未考虑催化剂表面积炭) , 可总结出如下CH 4 + CO 22CO + 2H 2C 2H 6 + 2CO 24CO + 3H 2其中反应 (e) 可进一步理解为下列反应过程:- H 2 - H 2 - H 2 CO 2 C 2H 6 C 2H 4 C 6H 6 C CO从 而 可 推 得 反 应 式 ( 11) 即 为 14 ( a ) + 6 ( b ) +(c) + (d ) + (e)。从热力学角度看, 反应 (c) (d ) (e) 是很容易 进行的; 从反应组合看, 尽管反应 (a ) 和 (b ) 的热力 学相对较难进行, 但在催化剂表面, 反应 (a )和 (b ) 则占绝对优势。 因此在进行动力学分析 时, 将主要考虑反应 (a) 和 (b ) 是合适的; 由热力学分析及催化剂在反应过程中的积炭研究表明8, CO 2 氧化乙烷脱氢制乙烯过程中, 催化剂表面结炭较少, 是由于 C 和 CO 2 反应生成 CO第 2 期徐龙伢等: 乙烷催化氧化脱氢制乙烯研究进展49所致, 从而有利于延长催化剂单程运转寿命。参考文献T ho r ste in so n E M , e t a l. , J. C a ta l. , 1978, 52:1162. 3CO 2 与乙烷反应制乙烯过程的助催化剂铬是丙烷氧化脱氢制丙烯的较佳催化剂活12M o ra le s E , L un sfo rd J H , J.225Kennedy E M , C an t N W , J.497Co nw ay J , L un sfo rd J H , J.513C a ta l. ,1989,118:性组分, 同时也是乙烷氧化的催化活性组分。表2 数据表明, S i22 分子筛担载的铬催化剂具有 较高的乙烷与 CO 2 制乙烯的反应活性和选择性; 为进一步改善 C rS i22 催化剂的反应性能,通 过 添 加 助 催 化 剂 修 饰 C rS i22 催 化 剂 的 手 段, 取得较好的效果。尤其在 C rS i22 催化剂中 添加 M n、N i、K 等氧化物助剂, 不仅可提高催化剂活性和反应产物的收率, 且能减少反应过程中催化剂表面积炭, 提高催化剂单程运转寿 命。 考 察 添 加 M n 助 剂 的 C rS i22 催 化 剂 对CO 2 氧化乙烷脱氢制乙烯的反应性能表明,M n助剂具有提高乙烷和 CO 2 转化率的作用, 且可 提高乙烯选择性, 抑制乙烷裂解生成甲烷的副 反应, 达到提高 C rS i22 催化乙烷与 CO 2 反应 制乙烯收率的效果。3C a ta l. ,1991,129:4C a ta l. ,1991,131:56B e rna l S, e t a l. , C a ta l. L e t t. , 1991,6: 231M ende lo v ic i L , L un sfo rd J H , J. C a ta l. ,94: 37徐龙伢等. 催化学报, 1997, 18: 353徐龙伢等. 催化学报, 1997, 18: 355Ko lt s J H , E P 0 205 765 A 21985,789101112Sw aan H M , e t a l. , C a ta l. T o day,1991, 13: 629B e rna l S, e t a l. , A pp l. C a ta l. , 1992, 87: 171Yang T J , L un sfo rd J H , J. C a ta l. , 1980, 63:505陈来元 等. 催 化 新 反 应 与 新 材 料, 河 南 科 技 出 版 社, 1996. 154 页K ry lo v O V , e t a l. , N ew D eve lopm en t s in Se lec2t ive O x ida t io n, E lsev ie r P ub lish e r s, 1994. 15p13担载型 C rS i22 催化剂表面乙烷与 CO 2 反应制乙烯反应性能3表 414转化率, %反应产物分布, % (m a ss)催化剂 CO 2 C 2H 6 CH 4 C 2H 4 V (H 2 ) V (CO )C rS i22C r2M nS i22C r2M n2N iS i2215. 322. 424. 465. 072. 072. 829. 118. 517. 972. 181. 582. 11. 81. 21. 3Progre ss in study of ca ta ly t ica lly ox ida t ive de-hydrogena t ion of e than e to e thy len e K 2C r2M n 2N iS i22 19. 2