顺酐回收技术及发展趋势.doc

学号： 2005001106 常州工程职业技术学院毕业论文（ 2010 届）题 目： 顺酐回收技术及发展趋势 学 生： 姚进 学院（系）： 化 工 系 专 业 班 级： 精细0530 校内指导教师： 孙毓韬 专业技术职务： 校外指导老师： 张俊鹏 专业技术职务： 3 / 11顺酐回收技术及发展趋势摘要 顺酐是一种重要的有机化工原料，对国内外顺酐生产工艺中回收技术的发展进行了系统回顾。详细对部分冷凝技术和水吸收技术进行了评述及其发展，详细对以邻苯二甲酸酯、脂环酸酯和醇3类有机溶剂为主的有机溶剂回收技术进行了评述及其发展。并且结合对目前广泛应用的顺酐回收技术的分析比较，提出了国内外顺酐回收技术的发展趋势以供我国发展顺酐工业之参考。关键词 顺酐 回收 发展顺丁烯二酸酐(MA)又名马来酸酐或者失水苹果酸酐，简称顺酐，是一种极为重要的有机化工原料。主要用于生产不饱和聚酯树脂以及农药、涂料、油墨、润滑油添加剂、造纸、纺织和表面活性剂、醇酸树脂、富马酸、纸张处理剂等领域。近年来，世界公认为最经济、最有前途的顺酐催化加氢生产1、4一丁二醇(BDO)等工艺的发展使顺酐成为继苯酐和醋酐之后的第三大有机酸酐，应用领域迅速拓展。顺酐生产按照原料可以分为苯酐副产法、苯法、碳四烯烃法和正丁烷法，其中苯法和正丁烷法较为普遍。目前后者由于生产成本低和环境污染小已经占据了主导地位。最年来，我国顺酐的表观消费量不断增加。无论是我国的顺酐的生产技术，还是生产能力都得到了很大的发展，但是与国外先进生产水平相比还存在一些问题。顺酐生产工艺可以分为催化氧化、气相回收和精制提纯3个部分，其中催化氧化部分先后开发了固定床工艺、流化床工艺和移动床工艺，而精制提纯部分几乎都采用典型的连续蒸馏精馏工艺。气相回收部分是顺酐生产中除了顺酐催化氧化之外决定产品收率的关键部分。在其生产过程中从反应器出来的气体均含有0.5%2%的顺酐及2%10%的水蒸气，其余为CO、CO2、O2、N2及少量的烷烃。由于顺酐在反应混合气中含量较低，因此顺酐回收工艺在顺酐生产过程中占重要地位。因此国内外顺酐回收技术的研究发展迅速，而且很多在工业生产中得到了广泛的应用。1顺酐回收技术011 部分冷凝012 水吸收013 有机溶剂吸收1131 邻苯二甲酸酯1132 脂环酸酯2133 醇22顺酐回收技术比较03顺酐回收技术发展趋势04参考文献05致谢01顺酐回收技术11 部分冷凝部分冷凝技术在顺酐的回收方面应用较广泛，在实际生产中经常和其它回收技术特别是和水吸收技术结合起来。正丁烷等原料在催化氧化反应器中氧化生成含有顺酐的混合气体，此法将氧化生成气中所含的气态顺酐通过各种冷凝手段部分冷凝，然后收集得到顺酐粗品，而未被冷凝的气态顺酐继续用水或者有机溶剂吸收。最初BASF公司1将氧化生成气通过列管冷凝器冷凝到3036 ，可以使98 的顺酐以固态的形式分离出来，而冷凝后的气体在塔中用水吸收剩余的顺酐。后来，HALCON公司L2 将冷凝温度升高到稍微高于操作条件下水的露点和顺酐的熔点，从而可以使45的左右的顺酐呈液态连续离心分离出来，同时减少了顺酐粗品中顺丁烯二酸(简称顺酸)的含量。最近，Stephon CCeisel等人L3 J提出将部分熔点高于525的顺酐粗品注入到氧化生成气中，然后再部分冷凝。这样做不但提高了顺酐的回收率，而且降低了固态顺酸在冷凝器表面的累积，从而减少了清理顺酸堵塞所需要停工的次数，同时也缩短了清理后冷凝器内达到必要的固态顺酸累积的时间。12 水吸收水吸收技术是传统的顺酐回收技术，已经相当成熟。水回收工艺是把从反应器出来的顺酐的混合气体冷却回收热量后，进一步冷却时约50%的顺酐冷凝下来。剩余的50%顺酐用水吸收形成顺酸（MAC）水溶液，然后将水蒸脱得到粗酐。这部分粗酐与原来冷凝下来的顺酐混合后进一步精致得到产品。水吸收技术的发展主要是脱水技术的发展。Ren6 Sueur J提出了复合薄膜减压蒸发和复合冷凝回收顺酐的工艺：顺酸饱和水溶液首先在125 下快速蒸发除掉水分得到熔融的顺酸，然后在160下加热含顺酸20 40 的顺酐和顺酸的混合物不到1 min后冷凝蒸气得到酸酐。此工艺在减压条件下操作，大大减少了顺酸发生异构化生成的高熔点反丁烯二酸(简称反酸)。Ernest WeyensL5 J提出了顺酸溶液减压蒸馏脱水回收顺酐的工艺：顺酸溶液在135 下浓缩脱水，然后在200下分别蒸出顺酐和水，蒸气冷凝到水的露点以上得到顺酐，冷凝后的气体水洗得到顺酸溶液循环操作。Gehard Keunecke等人 6后来提出在顺酐的蒸发浓缩区、脱水区和精制区采用压缩空气推动的喷气泵抽气维持真空，抽出的蒸气和压缩空气混合后循环到顺酐吸收区的工艺，进一步完善了顺酐的水吸收技术。目前广泛应用的水吸收回收顺酐的工艺为SD工艺和BP工艺，它们都将含有顺酐的氧化生成气部分冷凝，明显不同的是顺酸溶液的脱水工艺 。SD工艺采用二甲苯作为共沸剂在脱水器精制器中把顺酸溶液脱水转化为顺酐，脱水得到的顺酐粗品与部分冷凝的顺酐粗品一起间歇蒸馏精制提纯。BP工艺将水吸收得到的顺酸溶液蒸发浓缩，然后把浓缩液和部分冷凝得到的顺酐粗品在某种特殊设计的脱水器中连续加热脱水，得到的顺酐粗品蒸馏精制提纯。水吸收工艺的优点是采用廉价易得的水作为吸收剂，具有化学吸收速率大的特点：但也存在以下缺点难以克服：1、走了顺酐顺酸顺酐的弯路。2、能耗大，采用二甲苯作共沸剂的共沸精馏法或采用薄膜蒸脱法从吸收液中脱去大量的水而得到少量的产品，因此能耗大，当采用共沸精馏时，还要消耗大量昂贵的共沸剂二甲苯。3、顺酐与水反应生成熔点130.5的顺丁烯二酸或者异构成熔点跟高(287)的富马酸，不但腐蚀设备而且还堵管道，甚至造成停车；同时还降低了产品的质量。4、收率低。13 有机溶剂吸收有机溶剂吸收技术也已经广泛应用于工业生产中。采用有机溶剂回收顺酐，工艺流程：自反应器的含酐混合气从吸收塔底部进入塔内，与来自塔顶的有机吸收剂逆流接触。塔顶被吸收过的贫气经净化后放空。吸收塔底部含有顺酐的吸收液进入精馏塔中部，顺酐从精馏塔顶部蒸出，高沸点的有机溶剂从精馏塔底部流出。有机溶剂经过冷却后再去吸收塔循环使用。特别是丁烷为原料生产顺酐的工艺过程中。此法将未冷凝或部分冷凝的氧化生成气在吸收器(一般用塔)中采用某种筛选出来的有机溶剂吸收顺酐，然后将富含顺酐的吸收液加热蒸馏解吸得到顺酐粗品。脱出大部分顺酐后的有机溶剂经过精制除去所含的杂质，然后循环使用。有机溶剂的筛选原则是：(1)条件下对顺酐要有良好的吸收性能和较大的吸收能力，并且对水的吸收要小，以减少顺酸的生成和溶剂的分解。(2)熔点要低，粘度要小，沸点要高，蒸气压要低，以利于操作和溶剂再生并且减少溶剂损失。(3)要有较好的高温化学稳定性并且尽可能满足价格、毒性等经济和安全条件。曾经被尝试用来吸收顺酐的有机溶剂涉及芳烃、卤代芳烃、醇、取代酸酐、酮类和酯类化合物以及高沸点的石油组分等。目前工业生产中广泛应用的顺酐回收有机溶剂为邻苯二甲酸酯、脂环酸酯和醇。131 邻苯二甲酸酯每个烷基含有48个碳原子或者烷基总数为8 l4个碳原子的邻苯二甲酸二烷基酯都可以用来吸收顺酐，但是只有邻苯二甲酸二丁酯(DBP)得到了广泛的应用。采用DBP作为吸收剂回收顺酐的技术发展很快。上世纪50年代，Ralph Landau 对苯酐和顺酐的回收技术进行了大量的研究，提出了以DBP为吸收剂从氧化生成气中回收顺酐，然后分两步解吸得到顺酐粗品的工艺。后来James EWhite_l oJ提出将含顺酐的氧化生成气部分冷凝，然后用含有苯酐(质量分数低于l0)的DBP吸收剩余顺酐的工艺，其中苯酐的加入降低了解吸的从而减少了DBP的分解。Aldo Beola等人_llJ提出在DBP为吸收剂的顺酐回收工艺中，用沸石作为吸水剂以及用干燥气体如氮气、二氧化碳和空气除去富含顺酐的DBP溶液和循环使用的DBP溶剂中的水分及部分杂质。这样就减少了由于水的存在而造成的溶剂分解和工艺过程中反酸的生成。最近，Henry CBrown和William HAlumbangh提出12 3在采用DBP回收顺酐的生产工艺中，一部分再生溶剂用去离子水处理，分离出有机相即再生溶剂后循环使用。这样，DBP中的焦油状高聚物杂质含量得到了有效的控制，并且降低了DBP中其它水溶性杂质的含量。另外，Robeo Ru eft等人_l 3J对采用DBP为吸收剂的顺酐生产工艺中的精制提纯部分进行了进一步的完善。目前，世界上两个最大的顺酐生产商美国的HUNTSMAN公司和西欧的SISAS公司都是采用DBP为顺酐吸收剂，其生产能力之和几乎占世界的13。132 脂环酸酯在DBP作为顺酐吸收溶剂广泛应用的同时，为了减少溶剂由于遇水分解而造成的损失和降低溶剂对水的吸收量，Amleto Nef等人 J提出了采用脂环酸二烷基酯回收氧化生成气中顺酐的工艺。与DBP和其它芳香族溶剂相比，脂环酸酯具有蒸气压小、亲水性弱和粘度小等优点。可用作顺酐吸收剂的脂环酸酯为每个烷基含有48个碳原子的环己酸二烷基酯，实际应用时应优先考虑两个烷基相同的二酯。经过比较，特别适用的环己酸二烷基酯有六氢化邻苯二甲酸二丁酯，四氢化邻苯二甲酸二异丁酯，六氢化邻苯二甲酸二异丁酯(DIBE)和六氢化甲基邻苯二甲酸二己酯。国内已有引进的以正丁烷为原料的ALMA工艺用来回收顺酐的有机溶剂即为DIBE。133 醇醇回收顺酐工艺的发展和顺酐催化氢化生产其衍生产品工艺的发展关系密切。顺酐溶解在脂肪醇中一步催化氢化生产BDO的连续工艺发明以后，HansMatin Weitz等人 J提出在顺酐生产中采用脂肪醇从氧化生成气中吸收顺酐为顺酸和反酸的单酯，经过热处理脱水生成相应的二酯，然后催化氢化生产BDO的工艺。可以采用的一元醇至少要8个碳原子，沸点比BDO的沸点至少高出l0 ，如二乙基己醇和十二烷一I一醇；而二元醇最好就采用BDO。RollSchnabel等人 l6J提出的工艺将正丁醇注入到含有顺酐的氧化生成气中起到部分冷却的作用，然后用顺酸二丁酯在吸收塔中逆流吸收混合气体中的顺酐和单酯，吸收液经过热处理二酯化后用于催化氢化生产BDO。国内天津大学金仕夷等人提出了使用正丁醇回收顺酐的新工艺。该方法是以正丁醇与含有顺酐生成气进行酯化反应生成单酯，再将单酯分解成正丁醇和顺酐。该工艺的特征在于设置一个热分解反应精馏塔，它以酯化反应生成的单酯和一定含量的二酯为原料，在相应的工况下在塔内进行反应蒸馏，塔顶产出正丁醇回酯化反应塔循环使用，塔底产出顺酐和二酯去精品精馏塔进行顺酐精制。本发明具有吸收快、吸收收率高、不腐蚀设备、无三废、节能、操作可靠特点。此工艺利用正丁醇与顺酐快速反应的特点，在吸收塔中用正丁醇吸收氧化生成气中的顺酐生成顺酸单丁酯，然后在反应精馏塔中将单酯分解为顺酐和正丁醇，后者循环使用。2顺酐回收技术比较目前顺酐回收技术比较目前国内外采用正丁烷为原料生产顺酐的典型工艺中，ALMA工艺和CONSERPANTOCHIM 工艺采用有机溶剂为吸收剂，BP工艺和SD工艺采用水吸收技术。经过比较可以发现，水吸收技术和有机溶剂吸收技术回收顺酐各有特点。SD工艺水吸收二甲苯间歇精馏恒沸脱水技术已经比较成熟，而且应用比较广泛，特别是在国内的顺酐生产中。BP工艺水吸收连续薄膜热脱水技术回收顺酐无溶剂损耗，脱水时间短，设备利用率高，收率也比较高。但是水吸收法中顺酐水解再脱水的过程存在能耗大、设备易腐蚀、反酸容易生成且累积从而需要定期清理等难以克服的缺点。使用有机溶剂回收顺酐产品收率较高，工艺连续性好，克服了上述水吸收法固有的缺点。但是有机溶剂吸收技术需要使用价格较高的有机溶剂，并且在工艺过程中必须增加有机溶剂的提纯精制部分，以使有机溶剂可以循环使用。因此，有机溶剂吸收技术在设备投资和溶剂成本上与水吸收技术相比增加了顺酐的生产成本。3顺酐回收技术发展趋势顺酐回收技术发展趋势目前全球顺酐市场供求基本平衡，随着生产能力的不断扩大，顺酐市场的竞争必将趋于激烈，因而顺酐生产中决定生产成本的重要因素之一的顺酐回收技术将会继续不断发展。目前我国顺酐生产能力还不能满足我国经济发展的需要，而且总体来说技术水平相对比较落后，因此需要大力发展顺酐工业。我国在发展顺酐工业的过程中，本文作者认为，顺酐回收技术的下列发展趋势值得注意：首先，水吸收技术在顺酐生产中不会被完全取代。水吸收技术中较先进的连续薄膜热脱水技术取代间歇二甲苯恒沸脱水技术需要一个过程，而且目前由于技术上的原因，前者在我国还不能得到广泛应用。由于回收溶剂成本和环境保护等方面的优势，顺酐的水吸收直接脱水技术将会进一步完善和提高。其次，有机溶剂吸收技术由于其本身固有的优点还会继续发展。有机溶剂吸收技术在某些方面与水吸收技术相比已经显示出较大的优越性，尤其是在扩大生产规模和连续化生产方面。但是，目前使用的有机溶剂的价格和操作条件下的化学稳定性等方面还有待提高，因此人们还将致力于寻找更合适的有机溶剂来满足顺酐回收的需要。最后，顺酐回收后直接生产其衍生产品特别是加氢产品的工艺将迅速发展。顺酐衍生产品市场特别是催化加氢产品市场近年来急剧扩大，因此顺酐衍生产品的生产将会迅速膨胀。醇类吸收顺酐技术、顺酐酯化技术和不饱和酯催化加氢技术已经很好的结合起来用于生产BDO等顺酐衍生产品，而且目前世界上这种生产BDO的工厂已经投产。另外，Dupont公司已经商品化的正丁烷移动床生产顺酐工艺就是将顺酐采用水吸收为顺酸溶液后直接用于催化氢化生产四氢呋喃；使用有机溶剂吸收顺酐后分别用氢气和醇气提出顺酐用于生产催