第二章-缩合和逐步聚合反应-上.ppt

1 2 1引言 本章主要内容掌握逐步聚合反应的机理 了解线型缩聚反应动力学 重点掌握线型缩聚反应中影响聚合度的因素 及控制聚合度的方法 掌握体型缩聚反应中凝胶点的一种预测方法 掌握反应程度 官能度 官能团等活性 凝胶现象 凝胶点 链交换反应等概念 了解逐步聚合反应的实施方法 掌握重要的逐步聚合产物的反应方程式 2 2 1引言 聚合按照单体 聚合物组成变化 缩聚 加聚和开环聚合按机理 逐步聚合和连锁聚合 逐步聚合 steppolymerization 无活性中心 单体中不同官能团间相互反应而逐步增长 缩聚反应属逐步聚合 逐步聚合大部分属于缩聚 3 2 1引言 以二元羧酸与二元醇的聚合反应如图2 1 三聚体 三聚体 四聚体 2 图2 1逐步聚合过程示意图 4 2 1引言 1 通过单体官能团之间的反应逐步进行的 2 每步机理相同 反应速率和活化能大致相同 3 体系由单体和中间产物组成 单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应 4 聚合产物的分子量是逐步增大的 最重要的特征 聚合体系中任何两分子 单体分子或聚合物分子 间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子 基本特征 5 2 1引言 单体转化率 产物聚合度与反应时间关系如图2 2 单体转化率 产物聚合度 反应时间 图2 2单体转化率 产物聚合度与反应时间关系示意图 6 2 1引言 1 缩聚反应 a 聚酯反应 二元醇与二元羧酸 二元酯 二元酰氯等之间反应nHO R OH nHOOC R COOH H ORO OCR CO n OH 2n 1 H2O 2 1 1逐步聚合类型 逐步聚合反应概括起来主要有两大类 缩合聚合和逐步加成聚合 7 实例 涤纶 PET 的合成nHOOC Ph COOH nHOCH2CH2OH H ORO OC Ph CO n OH 2n 1 H2O 2 1引言 b 聚酰胺反应 二元胺与二元羧酸 二元酯 二元酰氯等反应nH2N R NH2 nClOC R COCl H HNRNH OCR CO n Cl 2n 1 HCl 8 实例 尼龙 66的合成nH2N CH2 6NH2 nHOOC CH2 4COOH H HN CH2 6NH OC CH2 4CO n OH 2n 1 H2O 2 1引言 尼龙 nylon 脂肪族聚酰胺 尼龙的具体品种由 尼龙 后所带数字表示 如 尼龙 610 二元胺C原子数 二元酸C原子数 尼龙 6 由w 氨基酸或己内酰胺一种单体合成 9 2 1引言 共同特点 在生成聚合物分子的同时 伴随有小分子化合物的生成 如H2O HCl ROH等 2 逐步加成聚合 含活泼氢官能团的亲核化合物与含不饱和官能团的亲电化合物之间的聚合 如 10 2 1引言 含活泼氢的官能团 NH2 OH COOH等 亲电不饱和官能团 主要为连二双键和三键 如 N C O C C C N等 11 2 2缩聚反应 1 缩聚反应 官能团间经多次缩合形成聚合物的反应 即缩合聚合的简称 如己二胺和己二酸合成尼龙66 实例 尼龙 66的合成nH2N CH2 6NH2 nHOOC CH2 4COOH H HN CH2 6NH OC CH2 4CO n OH 2n 1 H2O 特点 缩聚物有特征结构官能团 有低分子副产物 Byproduct 缩聚物和单体分子量不成整数倍 12 2 2缩聚反应 2 缩聚反应体系 官能度 Functionality 一个分子中能参与反应的官能团数官能团 OH NH2 COOH COCl CO 2O SO3H 1 1官能度体系 CH3COOH HOC2H5 CH3COOC2H5 H 1 2官能度体系 13 2 2缩聚反应 二元反应体系中若有一原料的官能度为1 则缩合后只能得到低分子化合物 为缩合反应 2 2官能度体系 如二元酸和二元醇 生成线形缩聚物 2官能度体系 2 2或2官能度体系的单体进行缩聚 形成线形缩聚物 14 2 2缩聚反应 2 3官能度体系 如邻苯二甲酸酐 官能度为2 与甘油 即丙三醇 官能度为3 或季戊四醇 官能度为4 除线形方向缩聚外 侧基也能缩聚 先形成支链 而后进一步形成体形结构 故称为体形缩聚 15 2 2缩聚反应 3 缩聚反应的分类 根据体系官能度不同 可分 缩合反应 Condensation 1 n线形缩聚 LinearPolycondensation 2 2或2体形缩聚 TridimensionalPolycondensation 2 3或2 4 16 2 3 1线形缩聚机理 线形缩聚单体必须是2 2 2官能度体系 反应单体不易成环 少副反应 2 3线形缩聚反应的机理 17 2 3线形缩聚反应的机理 以二元醇和二元酸合成聚酯为例 如图2 1 1 线型缩聚的逐步特性 三聚体 三聚体 四聚体 2 2 3 2线形缩聚机理 图2 1逐步聚合过程示意图 18 2 3线形缩聚反应的机理 通式如下 n 聚体 m 聚体 n m 聚体 小分子 2 线型缩聚的可逆特性 大部分线型缩聚反应是可逆反应 可逆程度可由平衡常数来衡量 如聚酯化反应 19 2 3线形缩聚反应的机理 K值小 如聚酯化反应 K 4 副产物水对分子量影响很大K值中等 如聚酰胺化反应 K 300 500水对分子量有所影响K值很大 在几千以上 如聚碳酸酯 聚砜可看成不可逆缩聚 根据平衡常数K的大小 可将线型缩聚大致分为三类 对所有缩聚反应来说 逐步特性是共有的 而可逆平衡的程度可以有很大的差别 20 2 3线形缩聚反应的机理 3 反应程度 在缩聚反应中 常用反应程度来描述反应的深度 反应程度 是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数 用P表示反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应 21 2 3线形缩聚反应的机理 22 2 3线形缩聚反应的机理 23 2 3线形缩聚反应的机理 反应程度与转化率的区别转化率 参加反应的单体量占起始单体量的分数是指已经参加反应的单体的数目反应程度 指已经反应的官能团的数目占起始官能团数目的分率 例如 一种缩聚反应 单体间双双反应很快全部变成二聚体 就单体转化率而言 转化率达100 而官能团的反应程度仅50 24 2 3线形缩聚反应的机理 25 2 3线形缩聚反应的机理 26 2 3线形缩聚反应的机理 缩聚通常在较高的温度下反应 除环化反应外 还可能发生如下副反应 官能团的消去反应包括羧酸的脱羧 胺的脱氨等反应 如 二元酸脱羧温度 己二酸300 320庚二酸290 310辛二酸340 360壬二酸320 340癸二酸350 370 2 3 3缩聚过程中的副反应 27 2 3线形缩聚反应的机理 二元胺可以进行分子内或分子间的脱胺反应 进一步还可能导致支链或交联 28 2 3线形缩聚反应的机理 化学降解低分子醇 酸 水可使聚酯 聚酰胺等醇解 酸解 水解 降解反应使分子量降低 在聚合和加工中都可能发生 醇解酸解水解 29 2 3线形缩聚反应的机理 链交换反应聚酯 聚酰胺 聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键 酰胺键 硫键处进行链交换反应 30 2 3线形缩聚反应的机理 31 2 4线形缩聚动力学 2 4 1官能团等活性理论 缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的 若每一步都有不同的速率常数 研究将无法进行 Flory提出了官能团等活性理论 不同链长 聚合度 的端基官能团 具有相同的反应能力和参加反应的机会 即官能团的活性与分子的大小无关 32 2 4线形缩聚动力学 这一假设是以严格的实验证据和合理的理论解释为基础的 实验证据 33 2 4线形缩聚动力学 理论解释 官能团的活性与基团的碰撞频率和几率有关 并不决定于整个大分子的扩散速率 端基的活动能力要比整个分子运动能力大得多 体系粘度增大时 虽然整个高分子运动速率减慢 但链段运动和链端的官能团活动并未受到限制由于高分子的活动迟缓 扩散速率低 反而使两官能团之间碰撞的持续时间延长 表示在两个大分子远离之前可以保证端基较大的碰撞次数 有利于提高有效碰撞几率 34 2 4线形缩聚动力学 2 4 2线型缩聚动力学 2 4线形缩聚动力学 又因基团活性与分子量无关 所以 聚酯反应速率又可以用羧基消失速率来表示 C OH