第二章-纳米粉体分散的胶体科学基本原理.ppt

纳米粉体的分散及表面改性 材料学院王晓冬 纳米材料导论 第一章 第二章纳米粉体分散的胶体科学基本原理 第二章纳米粉体分散的胶体科学基本原理 第1节胶体状态的本质 第二章第1节 分散体系 把一种物质或几种物质分散在另一种物质中所构成的体系分散相 分散体系中被分散的物质分散介质 分散相所分散其中的物质 常见的分散体系 云牛奶珍珠 分散体系分类 分类体系通常有三种分类方法 分子分散体系胶体分散体系粗分散体系 按分散相粒子的大小分类 按分散相和介质的聚集状态分类 液溶胶固溶胶气溶胶 按胶体溶液的稳定性分类 憎液溶胶亲液溶胶 1 按分散相粒子的大小分类 1 分子分散体系 分散相与分散介质以分子或离子形式彼此混溶 没有界面 是均匀的单相 分子半径大小在10 9m以下 通常把这种体系称为真溶液 如CuSO4溶液 2 胶体分散体系 分散相粒子的半径在1nm 1000nm之间的体系 目测是均匀的 但实际是多相不均匀体系 3 粗分散体系 当分散相粒子大于1000nm 目测是混浊不均匀体系 放置后会沉淀或分层 如黄河水 2 按分散相和介质聚集状态分类 1 液溶胶将液体作为分散介质所形成的溶胶 当分散相为不同状态时 则形成不同的液溶胶 液 固溶胶 油漆 AgI溶胶等 液 液溶胶 牛奶 石油原油等乳状液 液 气溶胶 泡沫 2 按分散相和介质聚集状态分类 2 固溶胶 将固体作为分散介质所形成的溶胶 当分散相为不同状态时 则形成不同的固溶胶 固 固溶胶有色玻璃 不完全互溶的合金 固 液溶胶珍珠 某些宝石 固 气溶胶泡沫塑料 沸石分子筛 2 按分散相和介质聚集状态分类 3 气溶胶将气体作为分散介质所形成的溶胶 当分散相为固体或液体时 形成气 固或气 液溶胶 但没气 气溶胶 因为不同的气体混合后是单相均体系 不属于胶体范围 气 固溶胶烟 含尘的空气 气 液溶胶雾 云 第二章第1节 胶体的本质 是物质以一定分散程度而存在的一种状态 而不是一种特殊物质的固有状态 胶体体系的3个特征 1 高度分散的多相性2 动力学稳定3 热力学不稳定性 3 按胶体溶液的稳定性分类 1 憎液溶胶 半径在1nm 100nm之间的难溶物固体粒子分散在液体介质中 有很大的相界面 易聚沉 是热力学上的不稳定体系 一旦将介质蒸发掉 再加入介质就无法再形成溶胶 是一个不可逆体系 如氢氧化铁溶胶 碘化银溶胶等 这是胶体分散体系中主要研究的内容 3 按胶体溶液的稳定性分类 2 亲液溶胶 胶体中的分散相粒子与分散介质是彼此润湿的 一旦将溶剂蒸发 分散相粒子便会析出 再加入溶剂 又可形成溶胶 亲液溶胶是热力学上稳定 可逆的体系 第二章第1节 亲液溶胶和疏液溶胶根据分散相是否亲液判断依据是体系经干燥后能否被再次分散 亲液溶胶是热力学稳定 可逆的体系疏液溶胶属于热力学不稳定体系 即需要外力来破坏粒子间的团聚 才能稳定存在一段时间 同时其稳定向受体系盐浓度的影响 如果用水作为分散介质 溶剂 则胶体被分成亲水体系和疏水体系 本课程研究的纳米粉体的分散属于疏水体系 作业 1 名词解释 分散体系 分散相 分散介质2 根据分散相粒子大小不同 举例说明分散体系可区分为那些类型 各自的特性有哪些 3 根据分散相是否亲液 胶体可以区分为哪两种类型 判断依据是什么 分别具有哪些特点 第2节胶体的动力学性质 胶体的动力学性质 Brown运动胶粒的扩散溶胶的渗透压沉降平衡 布朗运动 1827年植物学家布朗 Brown 用显微镜观察到悬浮在液面上的花粉粉末不断地作不规则的运动 后来又发现许多其它物质如煤 化石 金属等的粉末也都有类似的现象 人们称微粒的这种运动为布朗运动 但在很长的一段时间里 这种现象的本质没有得到阐明 布朗运动 1903年发明了超显微镜 为研究布朗运动提供了物质条件 用超显微镜可以观察到溶胶粒子不断地作不规则 之 字形的运动 从而能够测出在一定时间内粒子的平均位移 通过大量观察 得出结论 粒子越小 布朗运动越激烈 其运动激烈的程度不随时间而改变 但随温度的升高而增加 播放短片 Brown运动的本质 1905年和1906年爱因斯坦 Einstein 和斯莫鲁霍夫斯基 Smoluchowski 分别阐述了Brown运动的本质 认为Brown运动是分散介质分子以不同大小和不同方向的力对胶体粒子不断撞击而产生的 由于受到的力不平衡 所以连续以不同方向 不同速度作不规则运动 随着粒子增大 撞击的次数增多 而作用力抵消的可能性亦大 当半径大于5 m Brown运动消失 Brown运动的本质 第二章第2节 爱因斯坦利用分子运动论 并假定胶体粒子是球形的 得到粒子作布朗运动移动的平均位移公示 x 观察时间t内的平均位移r 微粒的半径 介质的粘度NA 阿伏加德罗常数 这个公式把粒子的位移与粒子的大小 介质粘度 温度以及观察时间等联系起来 沉降平衡 溶胶是高度分散体系 胶粒一方面受到重力吸引而下降 另一方面由于布朗运动促使浓度趋于均一 当这两种效应相反的力相等时 粒子的分布达到平衡 粒子的浓度随高度不同有一定的梯度 如图所示 这种平衡称为沉降平衡 沉降平衡 达到沉降平衡时 粒子随高度分布的情况与气体类似 可以用高度分布定律 如图所示 设容器截面积为A 粒子为球型 半径为r 粒子与介质的密度分别为和 在x1和x2处单位体积的粒子数分别N1 N2 为渗透压 g为重力加速度 在高度为dx的这层溶胶中 使N个粒子下降的重力为 2 1 利用沉降平衡求颗粒粒径 1 斯托克斯阻力公式斯托克斯 Stokes 假定流体绕过球体的速度很缓慢 即呈层流态 球体阻力公式为这就是有名的斯托克斯阻力公式 斯托克斯阻力公式适用于雷诺数小于1的范围 常把斯托克斯阻力公式适用的范围称为斯托克斯公式范围 雷诺数是流体流动中惯性力与粘性力比值雷诺数越小意味着粘性力影响越显著 越大则惯性力影响越显著 雷诺数很小的流动 如润滑膜内的流动 其粘性影响遍及全流场 利用沉降平衡求颗粒粒径 2 阿基米德定律颗粒在液体中运动要受到重力 浮力和流体阻力的作用 重力G与浮力F总是同时出现的 为了简化 把重力与浮力的合力称为有效重力 用G0表示 对于球形颗粒有 2 2 利用沉降平衡求颗粒粒径 对于微细的颗粒 流体阻力服从斯托克斯阻力公式 令式 2 1 等于式 2 2 既阻力与有效重力相等时 可求出自由沉降速度公式为 2 3 利用沉降平衡求颗粒粒径 对于微细的颗粒 流体阻力服从斯托克斯阻力公式 令式 2 1 等于式 2 2 既阻力与有效重力相等时 可求出自由沉降速度公式为 2 3 利用沉降平衡求解SiO2的粒径 已知 25 时水的粘度0 8934 10 3N s m 2 沉降速度 20小时沉降1mm SiO2的密度 2 2g cm 3 利用上述公式可计算出粒径为137 8nm 沉降管 作用 1 什么是布朗运动 其发生的本质是什么 上节课内容 第二章纳米粉体分散的胶体科学基本原理溶胶的本质胶体的动力学性质布朗运动胶粒的扩散溶胶的渗透压沉降平衡 第二章纳米粉体分散的胶体科学基本原理 第3节胶体表面电荷及双电层结构 胶体颗粒基本都是带电的胶体电荷的来源 有3种方式 1 电离2 吸附3 同晶置换 第二章第3节 1 电离 自身解离 对于可能发生电离的大分子的溶胶而言 则胶粒带电主要是其本身发生电离引起的 颗粒通过表面酸性或碱性基团解离使表面带电 第二章第3节 2 晶格取代或晶格缺失 1 晶格取代 对于黏土或矿物 在成矿时有些Al3 的位置被Mg2 或Ca2 取代 从而黏土晶格带负电 2 晶格缺失 Ag 比I 更易溶解 造成晶格缺失 第二章第3节 3 吸附作用胶粒在形成过程中 胶核优先吸附某种离子 使胶粒带电例有些物质如石墨 纤维不能在水中离解 但可从水中吸附H OH 或其它离子 使质点带电对于金属氧化物 因表层具有两亲性质 故随体系pH值不同 粒子表面带电有所不同 M OH OH M O H2OM OH H MOH2 第二章第3节 经化学反应用凝聚法制得的溶胶 其电荷来自离子的选择吸附法扬斯 Fajans 规则 能和组成质点的离子形成不溶物的离子 最易被质点表面所吸附 例如 AgNO3和KBr反应制备AgBr溶胶时 AgBr质点易于吸附Ag 或Br 而K 和NO3 吸附较弱AgBr质点的带电状态 取决于Ag 和Br 中哪种离子过量若没有与溶胶粒子组成相同的离子存在 则胶粒一般先吸附水化能力较弱的阴离子 水化能力较强阳离子则留在溶液中 故通常带负电的胶粒居多 第二章第3节 AgBr晶体相对于周围液体的静电势取决于分散介质中的Br 和Ag 离子的数量故Ag 和Br 被称作AgBr体系的电势决定离子对于金属氧化物和氢氧化物 H 和OH 是它们的电势决定离子胶粒表面带某种电荷 则介质必然带有数量相等而符号相反的电荷 因为整个胶体溶液总是电中性的 第二章第3节 胶团结构以AgI为例溶液中银离子和碘离子的浓度积超过它们的浓度积常数时 形成AgI沉淀 它是胶体颗粒的核心 即 胶核 若AgNO3过量 胶核表面吸附过量的Ag 而带正电 部分NO3 紧紧吸附于胶核附近 与被吸附的Ag 一起形成 吸附层 另一部分NO3 扩散到较远的介质中 形成 扩散层 胶核与吸附层组成 胶粒 胶粒与扩散层中的反号离子组成 胶团 胶团分散于液体介质中形成溶胶 胶团结构 胶团结构 AgI mnAg n x NO3 x xNO3 AgNO3 KI KNO3 AgI 过量的AgNO3作为稳定剂 胶团结构 AgNO3 KI KNO3 AgI 过量的KI作稳定剂胶团的结构表达式 AgI mnI n x K x xK 胶团的图示式 双电层 当固体与液体接触时 可以是固体从溶液中选择性吸附某种离子 也可以是固体分子本身发生电离作用而使离子进入溶液 以致使固液两相分别带有不同符号的电荷 在界面上形成了双电层的结构 对于双电层的具体结构 一百多年来不同学者提出了不同的看法 最早于1879年Helmholz提出平板型模型 1910年Gouy和1913年Chapman修正了平板型模型 提出了扩散双电层模型 后来Stern又提出了Stern模型 平板型模型 亥姆霍兹认为固体的表面电荷与溶液中带相反电荷的 即反离子 构成平行的两层 如同一个平板电容器 整个双电层厚度为 0 固体表面与液体内部的总的电位差即等于热力学电势 0 在双电层内 热力学电势呈直线下降 在电场作用下 带电质点和溶液中的反离子分别向相反方向运动 这模型过于简单 由于离子热运动 不可能形成平板电容器 扩散双电层模型 Gouy和Chapman认为 由于正 负离子静电吸引和热运动两种效应的结果 溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近 相距约一 二个离子厚度称为紧密层 另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中 离子的分布可用玻兹曼公式表示 称为扩散层 双电层由紧密层和扩散层构成 移动的切动面为AB面 Stern模型 Stern对扩散双电层模型作进一步修正 他认为吸附在固体表面的紧密层约有一 二个分子层的厚度 后被称为Stern层 由反号离子电性中心构成的平面称为Stern平面 Stern模型 由于离子的溶剂化作用 胶粒在移动时 紧密层会结合一定数量的溶剂分子一起移动 所以滑移的切动面由比Stern层略右的曲线表示 从固体表面到Stern平面 电位从 0直线下降为 电动电势亦称为电势 带电的固体或胶粒在移动时 移动的切动面与液体本体之间的电位差称为电动电势 在扩散双电层模型中 切动面AB与溶液本体之间的电位差为电位 在Stern模型中 带有溶剂化层的滑移界面与溶液之间的电位差称为电位 电动电势 electrokineticpotential 电位总是比热力学电位低 外加电解质会使电位变小甚至改变符号 只有在质点移动时才显示出电位 所以又称电动电势 电动电势 electrokineticpotential 第二章第3节 双电层结构Stern层与扩散层组成双电层双电层厚度取决于溶液中离子的类型和浓度向溶液中加入电解质将引起双电层的收缩 这种现象称作 双电层压缩 双电层直观化示意图 第二章第3节 斯特恩模型较全面地解释了电动现象A 提出Stern电位 较好解释了斯特恩层与扩散层之间的电位差 B 溶液较稀时 扩散层厚度 粒子表面溶剂层厚度 约等于 提高电解质浓度 与 的差距增大C 粒子表面吸附非离子表面活性剂或高分子物质 滑动面向扩散层外移动 与 的差距更大 第二章第3节 D 若有高价反离子或表面活性粒子 进入固定吸附层 有可能使Stern层的电位反号 即 与 0反号E 若吸附大量的同号粒子进入Stern层 还有可能使 0 作业 1 试采用作图的方式 阐述斯特恩双电层的结构 2 AgNO3与KI反应 当两试剂分别过量时 试分别写出形成的胶团的胶团结构 第二章纳米粉体分散的胶体科学基本原理 第4节胶体的电动现象 第二章第4节 胶体的电动现象包括 1 电泳2 电渗3 流动电势4 沉降电势 第二章第4节 1 电泳 在外加电场作用下 胶体粒子在分散介质中做定向移动称为电泳 电泳的用途 电泳的用途 由界面移动的速度可得到颗粒运动的速度 进而可以求得 电位电泳的影响因素 电解质 带电粒子的大小 形状 粒子表面电荷数目 离子强度 pH值 温度和所加电压 上节课内容 胶体带点及其表面电荷来源的3种方式电离 同晶置换 吸附胶团结构双电层结构平板型模型扩散双电层模型Stern双电层模型胶体的电动现象电泳 电渗 流动电势 沉降电势 第二章第4节 2 电渗在外加电场下 可以观察到分散介质通过多孔膜或极细的毛细管而移动 即固相不动而液相移动的现象 电渗的用途 影响因素电解质 浓度增加 电渗速度降低 甚至反向移动用途 用于海水 苦咸水淡化 水质软化 纯水 超纯水装备 含氟地下水处理 食品饮料 印染 制药等 海水淡化 电渗析法 早在15世纪 航海部门就曾以简易的蒸馏装置来解决海船在长期航行中的淡水供应问题 二战期间 出于战争的需要 用蒸馏法淡化海水的技术有较大的发展 已用于供应战舰和岛屿的淡水 20世纪50年代以来 随工农业的发展和城市人口的增长 淡水供应逐渐紧张 造成有些沿海城市严重缺水 因此海水淡化的技术 成为开发新水源的重要途径之一 1980年统计 全世界淡化装置的每天总造水量为727 5万立方米 其中75 9 是蒸馏法生产的 其余大部分用膜法 电渗析法和反渗透法 根据我国海水利用专项规划 到2010年 中国海水淡化规模将达到每日80万至100万吨 2020年中国海水淡化能力达到每日250万至300万吨 海水淡化 电渗析法 电渗析法 水中的离子在直流电场的作用下 可通过半透膜 最初的惰性半透膜电渗析法 主要用于溶胶的提纯 电流效率很低 到了20世纪50年代初 由于选择性离子交换膜向世 才能够用电渗析法淡化海水或苦咸水 脱盐用的选择性离子交换膜有两种 阳膜 只允许阳离子透过的阳离子交换膜 阴膜 只允许阴离子透过的阴离子交换膜 使阴膜和阳膜交替排列 中间衬以隔板 其中有水流通道 夹紧之后 在两端加上电极 就成电渗析脱盐装置 海水淡化 电渗析法 第二章第4节 3 流动电势在外加压力或重力作用下 使液体在毛细管中流经多孔膜 在膜的两边会产生电势差 称为流动电势 它是电渗作用的反面现象 第二章第4节 4 沉降电势若分散相粒子在分散介质中迅速沉降 使底层与表面层的粒子浓度悬殊 则会在液体的表层与底层之间产生电势差 称为沉降电势 如右图所示它是电泳作用的反面现象 沉降电势的应用 贮油罐中的油内常会有水滴 水滴的沉降会形成很高的电势差 有时会引发事故 通常在油中加入有机电解质 增加介质电导 降低沉降电势 电动现象之间的关系 作业 胶体的电动现象包括哪些 它们之间的关系是什么 第二章纳米粉体分散的胶体科学基本原理 第五节胶体的稳定与失稳 纳米材料导论 绪论 第二章第5节 胶体的稳定与不稳定是相对的若在一段时间内保持介稳状态 胶体就是稳定的 若在预期的时间内 失去胶体的某些性质 则称为不稳定状态分散稳定性是指胶体抵抗状态变化的能力 其中自由颗粒能进行布朗运动 胶体稳定性的含义 1 热力学稳定性2 动力学稳定性3 聚集稳定性 第二章第5节 1 热力学稳定性胶体通常是多相分散体系 有巨大的界面能 因此在热力学上是不稳定的但一定条件下 可以制取热力学稳定的胶体 比如 微乳液就是热力学稳定的胶体 第二章第5节 2 动力学稳定性是指在重力场或离心力场中 胶粒从分散介质中离析的程度胶体体系是高度分散体系 分散相颗粒越小 布朗运动越剧烈 阻止其重力 或离心力 作用而引起的沉降能力越强 因此在动力学上是稳定的 第二章第5节 3 聚集稳定性指体系的分散度是否随时间变化简单讲 体系内的胶体颗粒是否易发生团聚易团聚 即分散度降低 体系的聚集稳定性差 反之 不易团聚 聚集稳定性高 第二章第5节 胶体的失稳聚沉通常定义无机电解质使胶体沉淀的作用絮凝通常定义高分子化合物使胶体沉淀的作用在沉淀剂不确定的情况下 则可以笼统地称为聚集作用 实际应用中 有时需要获得稳定性高的胶体 有时需要破坏胶体的稳定性因此如果提高胶体的稳定性及使胶体发生聚集的基本原理 是本节课的重点 第二章第5节 提高胶体稳定性的途径 1 静电稳定作用使颗粒带电 彼此互相排斥2 空间位阻稳定作用颗粒表面吸附某种高分子物质 阻止颗粒的相互接近 3 静电空间位阻稳定作用通常 上述两种静电稳定机制结合使用 第二章第5节 1 静电稳定作用A 胶体颗粒普遍带有一定的电荷 电位 B 表面水化 具有弹性水膜上述两个原因 使颗粒间表现出排斥作用 以阻止粒子间的聚集 第二章第5节 胶粒间的相互排斥 第二章第5节 胶粒间除静电斥力外 还存在范德华引力20世纪40年代提出DLVO理论 对胶粒间的相互作用进行了总结DLVO理论 A 一定条件下 溶胶是稳定还是聚沉 取决于粒子间的相互吸引力和静电斥力两者的竞争B 若斥力大于引力则溶胶稳定 反之则不稳定 第二章第5节 胶粒间的相互吸引吸引力的本质是范德华引力通常 分子间的引力与其间距的6次方成反比 而胶粒间的吸引力是与其3次方成反比表明 胶粒间存在 远距离 的范德华引力 即比较远的距离时胶粒间仍有一定的吸引力 第二章第5节 引力 斥力 第二章第5节 结论 颗粒要聚集在一起 必须穿过势垒此即为胶体体系在一定的时间内具有 稳定性 的原因 第二章第5节 2 空间位阻稳定作用防止絮凝有2种途径 A 增加能量势垒的高度B 颗粒周围建立物质屏障具体措施 通过吸附非离子物质来实现特点 吸附层越厚 颗粒中心距离越大 分散体系越稳定 第二章第5节 稳定胶体的主要手段 吸附高分子化合物无论是天然的还是合成的高分子化合物 具备如下优点 A 对电解质不敏感B 既适用于水介质体系 又适用于非水介质体系C 固体含量很高D 絮凝通常是可逆的上述4个优点是静电稳定胶体所不具备的 第二章第5节 高分子化合物固定在颗粒表面的2种途径 1 吸附 2 锚接 第二章第5节 高分子化合物的絮凝作用聚合物的吸附可提高胶体的稳定性 但改变操作条件 又可使悬浮体发生聚沉A 静电中和B 桥连作用C 电荷补丁絮凝 第二章第5节 A 静电中和具有相反电荷的高聚物加入到分散稳定的胶体中 高聚物通过静电引力吸附到颗粒表面 并中和颗粒表面的电荷 导致静电排斥作用下降 分散体系发生絮凝 第二章第5节 B 桥连作用高分子化合物在溶液中的链环或链轨结构易将两个颗粒桥连在一起 引起絮凝 即桥连作用 桥连絮凝的两种形式 絮凝机理 由一个高聚物分子与两个颗粒作用 由两个吸附到不同颗粒上的聚合物分子与两个颗粒间的作用 第二章第5节 C 电荷补丁絮凝高电荷密度的阳离子聚电解质呈平坦吸附构想 不会起到桥连作用 然而少量添加到胶体中 可起到较好的絮凝作用 这种现象就是电荷补丁絮凝补丁机理高电荷密度的阳离子高分子吸附在颗粒上形成阳离子补丁 其他带负电的颗粒接近补丁时 颗粒发生聚结特点补丁的尺寸应和颗粒的尺寸相当 或者絮凝剂尺寸应较大 补丁絮凝机理模型 作业 1 名词解释静电中和 桥连作用 电荷补丁絮凝2 什么是聚沉和絮凝 它们之间的区别是什么 3 提高胶体稳定性的途径有哪些 4 高分子化合物通常可提高胶体的稳定性 但一定条件下也可以使胶体发生絮凝 试述高分子化合物使胶体发生絮凝的3种机制 上节课内容 胶体的电动现象电泳 电渗 流动电势 沉降电势胶体的稳定与失稳1 稳定胶体的途径 静电稳定作用 空间位阻稳定作用 静电位阻稳定作用2 高分子化合物的3絮凝作用静电中和 桥连作用 电荷补丁絮凝 第二章 第6节分子间作用力和宏观物体的作用能 范德华力 范德华作用力范德华力是存在于分子间的一种吸引力 它比化学键弱得多 一般来说 某物质的范德华力越大 则它的熔点 沸点就越高 对于组成和结构相似的物质 范德华力一般随着相对分子质量的增大而增强 氨气 氯气 二氧化碳等气体在降低温度 增大压强时能够凝结成液态或固态 就是由于存在分子间作用力 范德华力 范德华作用力是一种永远存在的 源自分子或原子的电偶极范德华力有三种来源 即色散力 诱导力和取向力 色散力 伦敦作用 London 是分子的瞬时偶极间的