PS制备方法研究.doc

聚苯乙烯制备方法研究摘要：本文介绍了几种聚苯乙烯的制备方法，传统制备方法：乳液聚合法、悬浮聚合法，新型制备方法：分散聚合法、反向原子转移自由基聚合法。关键词：聚苯乙烯；乳液聚合；悬浮聚合；分散聚合；反向自由基聚合高分子微球是指直径在纳米级至微米级，形状为球形或其它几何体的高分子材料或高分子复合材料。近年来，高分子微球以其分子结构的可设计性，成为医药工程和生化工程领域的研究热点之一1。粒径均匀、表面光滑的聚苯乙烯（PS）微球常被作为无机-有机复合材料的核结构、各种不同的中空结构、微孔/介孔结构、核-壳结构等，一般采用原位合成法、溶胶-凝胶法等方法制备。制备PS微球的传统方法是乳液聚合法和悬浮聚合法；分散聚合是一种特殊的沉淀聚合，反应开始前为均相体系，单体、分散稳定剂和引发剂都溶解在反应介质中，可以一步获得微米级粒度均匀的微球；也有反向原子转移自由基聚合制备PS微球的新方法。1.乳液聚合法2聚苯乙烯纳米微球在合成大孔分子筛方面有广泛的应用前景。以往的聚苯乙烯微球合成中采用的水油比为100:3，所得微球粒径较大（100nm）。作者以十二烷基硫酸钠为乳化剂，在低水油比100:30的条件下，合成了单分散的聚苯乙烯微球。1.1试剂及仪器苯乙烯，天津市科密欧化学开发心；磷酸三钠，天津新通精细化工有限公司 ；十二烷基硫酸钠，天津市化工试剂二厂；过硫酸铵，天津市化学试剂开发公司 ； 无水氯化钙，天津市天达净化材料精细化工厂。以上试剂为分析纯。乌氏粘度计，直径0.50.6mm；激光粒度测试仪，ZETASIZER 300HSA，英国MALVERN。1.2 聚合物微球制备1.2.1聚苯乙烯纳米微球的制备在三口烧瓶中加入100mL水和十二烷基硫酸钠，搅拌溶解至溶液澄清，再加入一定量磷酸三钠和苯乙烯，乳化一定时间后，滴加10mL含一定量过硫酸铵的水溶液（0.5h内滴完），恒温反应一定的时间。1.2.2 破乳将乳液在室温下搅拌，滴加氯化钙水溶液，用蒸馏水稀释，真空抽滤，用蒸馏水重复洗涤抽滤3次；再用乙醇洗涤抽滤3次，晾干，置于90的烘箱内24h，干燥得到白色产品。1.3 测试1.3.1 分子量测试采用粘度计法测定分子量，其过程为：称取0.25g（精确至0.0001g）聚苯乙烯白色产品，溶于少量苯中。在容量瓶中定容配成50mL浓度为0.005g/mL的溶液，在20测试粘度，分子量按图一公式计算。图一 粘度计算式1.3.2 转化率的计算称取2g聚苯乙烯乳液置于表面皿中，在烘箱中于90干燥24h。按图二公式计算。图二 转化率计算式1.3.3 粒度测试采用激光粒度测试仪直接测定聚苯乙烯微球的平均粒度及其分布。2. 悬浮聚合法32.1 原料苯乙烯和二乙烯基苯（DVB）（上海化学试剂一厂）经洗涤、减压蒸馏等纯化处理后使用、过硫酸钾（KPS）（AR，江苏华康科技公司化学试剂厂）经在水中重结晶后使用、异辛烷（AR，上海凌峰化学试剂有限公司）、甲苯（AR，南京化学试剂一厂）和聚乙烯醇（PVA）（中国医药集团上海化学试剂公司）等未经进一步处理而被直接使用。2.2 交联聚苯乙烯粒子的制备交联聚苯乙烯粒子采用悬浮聚合方法制备。一个典型的制备过程为，将0.08g的BPO溶解于由2.60g的苯乙烯，1.30g的DVB和5.0g的异辛烷组成的混合液中，并将其投入到盛有PVA水溶液且装有冷凝管与机械搅拌器的四颈烧瓶中。在氮气保护和速度约为400r/min的搅拌下，使该分散液逐步升温至85，3.5h后结束聚合，并用流水使反应液冷却至室温，得到苯乙烯二乙烯基苯共聚物P(S-DVB)粒子。所得样品经抽滤后，用水和乙醇多次淋洗，再经真空干燥72h以上，除去异辛烷，得到干燥的交联聚苯乙烯粒子。2.3 样品分析用XS-213A型光学显微镜(南京江南光电集团股份有限公司)对粒子及其包 埋于环氧树脂中的超薄切片样品进行观察，获得粒子形态及其空腔结构的信息。将一定量的干燥样品浸渍在异辛烷中保持1天以上，使粒子得到充分溶胀后，在 不同温度和氮气保护下，由Pyris 1 TGA型热重分析仪(美国Perkin Elmer公司）对样品进行热释重分析。3. 分散聚合法4分散聚合法是沉淀聚合的一种，最初是以碳氢化合物为分散介质的，后来以极性 溶剂如乙醇、甲醇为分散介质，并得到广泛的应用。Almog等以乙醇为分散介质, 成功制备微米级且粒径分布均匀的高分子微球,其中聚合物稳定剂及季铵盐共稳定剂相结合的方法,为广大研究工作者所接受并广泛应用。Tseng等以乙醇为分散介质、偶氮类引发剂、高分子稳定剂（PVP）及阳离子、阴离子或共聚单体共稳定剂，成功制备了粒径范围为110um的均匀聚苯乙烯微球。分散聚合体系，是由单体、引发剂、溶剂及稳定剂组成的均相体系，引发聚合后，生成的聚合物微球不溶于溶剂而沉析出来，因稳定剂的保护作用稳定分散在分散介质中。3.1 试剂苯乙烯（分析纯）、过氧化二苯甲酰（BPO，分析纯）、聚乙烯吡咯烷酮（PVPK-30，分析纯）、无水乙醇（分析纯）、异丙醇（分析纯）、乳酸（分析纯）、去离子水。3.2 聚苯乙烯微球的制备聚苯乙烯微球的制备过程如图三所示。图三 聚苯乙烯制备3.3 表征聚合物微球的大小用光学显微镜（MOTIC ST-36 SERIES）和扫描电镜（JEOL JSM-5510LV）及SEM电镜自带软件（Smile view）进行检测。微球的平均直径（Dn）及粒径分布系数（VC）的计算公式如图四：图四 粒径及分布系数计算公式3.4 DSC测试在氮气保护下，用Mettler DSC822 进行示差扫描量热仪进行DSC分析，升温速率维持在10/min，测试范围：50280。4. 反向原子转移自由基聚合法5自1995年王锦山与Matyjaszewskj等报道原子转移自由基聚合（ATRP）反应以来，已经成功地合成了各种具有预定分子量、结构和分子量分布的聚合物。ATRP不但适用于本体和溶液聚合，还可以像传统自由基聚合那样在水分散体系中进行悬浮聚合和乳液聚合。然而要成功地进行ATRP乳液聚合，催化剂和乳化剂体系的选择是至关重要的。本文报道了分别以BPO和KPS为引发剂的苯乙烯反向ATRP乳液聚合反应。4.1 实验主要原料苯乙烯（化学纯，上海试剂一厂）用5%的氢氧化钠洗涤两次后，再用去离子水洗至中性，然后分别用氯化钙、氢化钙干燥2天，再在高纯氮气保护和氢化钙存在下减压蒸馏两次。1,10-邻二氮菲（分析纯，上海化学试剂总厂生产）在4.2 聚合反应聚合反应是在装有磁力搅拌器的30mL安颈瓶中进行的。对于用BPO为引发剂的体系，首先将干燥的安颈瓶反复抽真空-高纯氮气置换3次，然后在高纯氮气保护下加入乳化剂、催化剂后再抽真空-高纯氮气置换3次，加入单体搅拌20min左右待催化剂充分配位溶解，再将一定量的溶有BPO的苯乙烯溶液注入反应器，最后加入去离子水置于恒温油浴中进行聚合反应。对于KPS为引发剂的体系，KPS以水溶液的形式加入到乳液中去，其余步骤与BPO体系相同。4.3 表征采用不同的聚合方法合成的聚苯乙烯微粒的粒度及粒度分布情况都不相同，乳液聚合法主要合成单分散的纳米级聚苯乙烯微球；悬浮聚合法合成的是交联聚苯乙烯微粒；分散聚合法合成的是粒径范围为110um的均匀聚苯乙烯微球；反向原子转移自由基聚合法可以合成不同粒径及不同粒径分布的聚苯乙烯微粒。根据聚苯乙烯微粒的不同需求，采用合适的聚合方法。参考文献1 于娜，刘崇举，单妍，陈克正.尺寸可控的单分散聚苯乙烯微球的制备J.青岛科技大 学学报：自然科学版，2010,31（8）：351-352.2 弭勇，赵彦生，刘永梅，闫丰文.乳液法聚苯乙烯纳米微球的制备J.化学与生物工程, 2006,23(1):10-12.3 顾军，王昭群.交联聚苯乙烯粒子的中空结构