第二章-环境监测质量保证与数据分析-tl.ppt

第二章环境监测质量保证与数据分析 2 1质量保证 了解 2 2基本概念 重点 2 3监测数据的处理和结果表述 重点 2 4测量结果的统计检验和分析 次重点 2 5实验室质量控制 次重点 本章教学内容 4h 教学要求 了解质量保证的意义和内容掌握基本概念掌握监测数据的处理和结果表述熟悉测量结果的统计检验和分析熟悉实验室质量控制 本章难点误差 偏差 准确度 精密度 检测限 测定限 灵敏度等 有效数字及其运算规则 环境监测数据的统计处理 离群值检验 显著性检验 直线回归和方差分析 2 1质量保证的意义和内容 中国实验室认可制度计量认证 审查认可实验室认可与计量认证 审查认可 验收 的关系我国环境监测机构计量认证的评审内容与考核要求 一个实验室或一个国家是否开展质量保证活动是表征该实验室或国家环境监测水平的重要标志 一 质量保证的目的和意义 环境监测对象成分复杂 时间 空间量级上分布广泛 且随机多变 不易准确测量 特别是在区域性 国际间大规模的环境调查中 常需要在同一时间内 由许多实验室同时参加 同步测定 这要求各个实验室从采样到结果所提供的数据有规定的准确性和可比性 以便作出正确结论 一项具体的监测工作是由一系列的环节组成 而每一环节工作质量的高低都会直接或间接地影响监测结果的准确性及有效性 所谓环境监测质量保证就是对环境监测的每一环节进行规范化管理 并提出具体的技术要求及措施 环境监测质量保证是环境监测中十分重要的技术工作和管理工作 质量保证和质量控制 是一种保证监测数据准确可靠的方法 也是科学管理实验室和监测系统的有效措施 它可以保证数据质量 使环境监测建立在可靠的基础之上 科学的环境监测质量保证程序可以保证监测数据有规定的准确性和可比性 二 质量保证的内容环境监测质量保证是整个环境监测过程的全面质量管理 环境监测质量保证的具体内容 其主要内容包括 采样 样品预处理 运输 储存 实验室供应 仪器设备 器皿的选择和校准 试剂 溶剂和基准物质的选用 统一测量方法 质量控制程序 数据的记录和整理 各类人员的要求和技术培训 实验室的清洁度和安全 编写有关的文件 指南和手册等 质量控制是指监测过程中相关环节的实施控制办法 是质量保证的主要组成部分 通常包括实验室内部质量控制和外部质量控制 环境监测质量保证和质量控制 质量控制是不是越严越好 真值误差和偏差总体 样本和平均数正态分布 2 2基本概念 重点 2 2 1真值 xt 定义 在某一时刻和某一位置或状态下 某量的效应体现出的客观值或实际值称为真值 分类 理论真值 约定真值和标准器 标准物质 的相对真值 真值通常是个未知量 一般所说的真值是指理论真值 约定真值和相对真值 理论真值 理论真值也称绝对真值 如平面三角形三内角之和恒为180 约定真值 国际上公认的某些基准量值 长度 质量 时间等 如1983年第十七届国际计量大会通过了米的新定义 米是光在真空中1 299792458秒的时间间隔内所经路程的长度 相对真值 计量器具按精度不同分为若干等级 上一等级的指示值即为下一等级的真值 此真值称为相对真值 例如 量筒 移液管的校正 2 2 2误差 Error 因为任何测量值都不等于其真值 测量值与真值不一致的这种矛盾在数值上表现即为误差 误差反映结果的准确度 原因 测量值不能以无限单位数表示 技术水平的限制 误差按其性质和产生原因可分为系统误差 Systematicerror 随机误差 Randomerror 和过失误差 Grosserror mistake 误差的表示 绝对误差和相对误差 2 2 3偏差 Deviation 偏差反映结果的精密度 指的是单次测定值与多次测定值均值的偏离程度 偏差的表示 绝对偏差和相对偏差平均偏差和相对平均偏差标准偏差相对标准偏差 变异系数 绝对偏差 标准偏差 相对标准偏差 变异系数 极差 CV 平均偏差 2 s s 差方和 S 绝对偏差的平方之和 方差 例题 分析铁矿中的铁的质量分数 得到如下数据 37 45 37 20 37 50 37 30 37 25 1 计算此结果的平均值 中位值 极差 平均偏差 标准偏差和变异系数 解 例题解答 1 例题续解 1 准确度 通常加入标准物质的量应与待测物质的浓度水平接近为宜 100 精密度是指用一特定的分析程序在受控条件下重复分析均一样品所得测定值的一致程度 它表征平行测量值的相互符合程度 极差 平均偏差 相对平均偏差 标准偏差和相对标准偏差都可用来表示精密度大小 较常用的是标准偏差 精密度 精密度与准确度图示 精密度是保证准确度的前提 精密度高 不一定准确度就高 2 2 4总体 样本和平均数 总体和个体 研究对象的全体为总体 其中一个单位叫个体 样本和样本容量 总体的一部分叫样本 样本中所含个体数目为此样本容量 记作n 平均数 代表一组变量的平均水平或集中趋势 常用算术平均数表示 如下 几何均数 当变量呈等比关系 常需用几何均数 其定义为 中位数 将各数据按大小顺序排列 位于中间的数据即为中位数 若为偶数取中间两数的平均值 众数 一组数据中出现次数最多的一个数据 总体方差和总体标准偏差分别以 2和 表示 总体均值N 总体容量 例 有一硫酸盐的标准水样 浓度为80mg L 用重量法测定5次 其值为74 77 85 70 88mg L 求 1 算术均数 几何均数 中位数 绝对误差 相对误差 绝对偏差 平均偏差 极差 2 样本的差方和 方差 标准偏差和相对标准偏差 相同条件下对同一样品测定中的随机误差 均遵从正态分布 正态概率密度函数为 式中 x 由此分布中抽出的随机样本值 总体均值 是曲线最高点的横坐标 曲线对 对称 总体标准偏差 反映了数据的离散程度 从统计学知道 样本落在下列区间内的概率如下所示 2 2 5正态分布 正态分布图 偏态分布图 68 26 的数据在区间之中 正态分布总体的样本落在下列区间内的概率 2 3监测数据的处理和结果表述 重点 数据修约规则 四舍六入五选择可疑数据的取舍监测结果的表述均数的置信区间 2 3 1数据修约规则 四舍六入五奇偶 五后非零则进一 五后皆零视奇偶 五前为偶应舍去 五前为奇则进一 修约前修约后14 342614 314 264514 314 250114 314 250014 214 150014 2 例 请将下列数据修约到只保留二位小数 302 21549 302 22499 302 22600 302 22500 302 215000 加减乘除运算 中间可修约也可不修 计算结果的小数点后应保留的位数与各数中小数点后位数最少者相同 比如561 32 491 6 86 954 1139 874 1139 9开方 平方 对数运算 与原数值相同 2 3 2有效数字Significantfigures 有效数字 实际能测得的数据 其最后一位是可疑的 为估计值 多次方 对数等运算 结果有效数字位数与原数值位数相同 如 2 1 1 449 1 4标准偏差等 保留两位有效数字 且只进不舍 如s计算值为0 211 应为0 22 自由度 只取整数部分 如f计算值14 9 取14 2 3 3可疑数据的取舍离群数据 与正常数据不是来自同一分布总体 明显歪曲实验结果的测量数据 离群数据应舍去 可疑数据 可能会歪曲试验结果 但尚未经检验断定其是否为离群数据的测量数据 取与否应统计检验 离群数据的统计检验 狄克逊法 Dixon 步骤 1 将数据由小到大排列 如x1 x2 xn 最小值x1和最大值xn为可疑数据 2 按下表计算Q值 可疑数据的取舍 Dixon Q 检验法 3 根据给定的显著性水平 和n查表 得出Q 值 4 判断 若Q Q 则可疑值为正常值 应保留 若Q Q则可疑值为离群值 应剔除 狄克逊检验临界值 Qa 表 测定碱灰总碱量 Na2O 得到6个数据 按其大小顺序排列为40 02 40 12 40 16 40 18 40 18 40 20 第一个数据可疑 判断是否应舍弃 显著水平取0 05 解 查表n 6 Q表 0 56保留 3 可疑均值为最小值或最大值时 分别按下式计算T 或 1 共l组测定值 每组n个测定值的均值分别为其中最小均值记为 最大均值记为 2 由l个均值计算总均值和标准偏差 4 根据测定组数l和给定的显著性水平 从表中查得临界值T 5 判断 若T T 则可疑均值为正常值 应保留 若T T 则可疑均值为离群值 应剔除含有该均值的一组数据 格鲁勃斯检验法 Grubbs 步骤 格鲁勃斯检验临界值 Ta 表 Dixon Q 检验法和Grubbs T 检验法的区别 Dixon Q 检验法用于一组测量值的一致性检验和剔除离群值 Grubbs检验法用于检测多组测量均值的一致性和剔除多组测量值中的离群值 也可用于一组测量值的一致性检验和剔除离群值 例1 一组测量值从小到大顺序排列为14 25 14 90 14 93 14 94 14 95 14 96 15 23 检验最小值和最大值是否为离群值 例2 10个实验室分析同一样品 各实验室5次测定的平均值按大小顺序为4 40 4 43 4 49 4 54 4 64 4 75 4 81 4 85 5 01 5 69 检验最大均值是否为离群值 并判断该组数据是否应剔除 2 3 4监测结果的表达 1 用算术平均值 表示 代表集中趋势 2 用算术均数和标准偏差 表示 代表测定结果的精密度 标准偏差s越小 结果代表性越大3 用算术平均值 标准偏差和相对标准偏差表述 4 结果用 未检出 表述 当获得的数据低于方法的检出限时使用 5 用置信任间来表示 均数置信区间和 t 值 均数置信区间是考察样本均数 与总体均数 之间的关系 即以样本均数代表总体均数的可靠程度 t检验的目的 检验测定值与真值之间或是相同试样由不同的分析人员或不同分析方法所测得均数之间是否存在显著性差异 检验步骤 1 计算t值2 根据所要求的显著性水平和测定次数查表得出t值 5 判断 若t t0 05 n 差别无显著意义 若t0 05 n t t0 01 n 则差别有显著意义 若t T0 01 n 则差别有非常显著意义 2 4测量结果的统计检验和统计分析 测量结果的统计检验 t检验 当两组数据的测定次数不相等时 也可用t检验法进行判断 此时计算公式为 判断通则不变 例 已知某标准样品中某离子浓度 9 67mg L 1 用某方法重复测定n 9次 平均值为 9 97mg L 1 标准偏差s 0 140mg L 1 若置信度水平取P 0 95 试判断该方法中是否存在系统误差 解 从表查得 t 0 95 2 31由于t计 6 43 t 0 95 2 31 可得结论 在置信度P 0 95时 该方法存在严重的系统误差 变量之间的关系主要有两种主要类型 1 确定性关系 例如 V IR 已知其中两个变量就可求第三个变量2 相关关系 ax b其特殊形式为 y ax b 完全相关 直线相关和回归 相关性可用图型表示 如下图 监测数据的统计分析 变量之间关系的密切程度用相关系数r表示 在测定次数n较多的情况下 r越大 表示相关越显著 r 相关系数的临界值表 部分 例题 做了一条工作曲线 测量次数n 5 R 0 920 因变量与自变量之间有无相关性 置信度95 解 f 5 2 3 0 05 查表R0 0 878 R R0 有相关性 方差分析 通过分析数据 弄清和研究对象有关的各个因素对该对象是否存在影响以及影响的程度和性质 在环境监测中 研究时间 地点 方法 人员 实验室的改变是否导致了不同数据组之间明显的差异 目的 方差分析的步骤 分解 查表 若F F fL fE 则组间影响显著 若F F fL fE 则组间无显著影响 例 分发统一的含铜的样品到6个实验室 下表为各实验室5次测定值 试分析不同实验室之间是否存在显著性差异 单因素方差分析 方差分析 1 单因素方差分析例 在某河不同位置的横断面上测得镉浓度 单位 g L 见下表 问 在a 0 05时 这4个断面测得的均值有无差异 例 一个监测站在3平方公里范围内布设4个代表性井位对地下水中硝酸盐 NO3 浓度进行监测 每个季度采集多个样品进行分析 其平均值见下表 在a 0 05时推断NO3 浓度在不同地点和季节有无差异 2 双因素方差分析 统计软件 简单统计分析 Excel专业统计分析 DPS和SPSS 2 5实验室质量控制 2 5 1名词解释1 准确度2 精密度 平行性 重复性 再现性3 灵敏度4 空白试验5 校准曲线6 检测限7 测定限 准确度 通常加入标准物质的量应与待测物质的浓度水平接近为宜 100 精密度 精密度是指用一特定的分析程序在受控条件下重复分析均一样品所得测定值的一致程度 它表征平行测量值的相互符合程度 极差 平均偏差 相对平均偏差 标准偏差和相对标准偏差都可用来表示精密度大小 较常用的是标准偏差 精密度与准确度图示 精密度是保证准确度的前提 精密度高 不一定准确度就高 灵敏度 分析方法的灵敏度是指该方法对单位浓度或单位量的待测物质的变化所引起的响应量变化的程度 它可以用仪器的响应量或其他指示量与对应的待测物质的浓度或量之比来描述 因此常用标准曲线的斜率来度量灵敏度 灵敏度因实验条件而变 空白试验 空白试验又叫空白测定 是指用蒸馏水代替试样的测定 其所加试剂和操作步骤与试验测定完全相同 空白试验应与试样测定同时进行 试样分析时仪器的响应值 如吸光度 峰高等 不仅是试样中待测物质的分析响应值 还包括所有其他因素 如试剂中杂质 环境及操作进程的沾污等的响应值 这些因素是经常变化的 为了了解它们对试样测定的综合影响 在每次测定时 均进行空白试验 空白试验所得的响应值称为空白试验值 校准曲线 校准曲线是用于描述待测物质的浓度或量与相应的测量仪器的响应量或其他指示量之间定量关系的曲线 校准曲线包括 工作曲线 绘制校准曲线的标准溶液的分析步骤与样品分析步骤完全相同 和 标准曲线 绘制标准曲线的标准溶液的分析步骤与样品分析步骤相比有所省略 如省略样品的前处理 检出限detectionlimit limitofdetection 检出限以浓度 或质量 表示 是指由特定的分析步骤能够合理地检测出的最小分析信号xL求得的最低浓度cL 或质量qL 检出限一般有仪器检出限 分析方法检出限之分 比如普析通用的TAS 990系列原子吸收分光光度计的检出限是0 006 g L 测定限determinationlimit limitofdetermination 测定限分测定下限和测定上限 测定下限是指在测定误差能满足预定要求的前提下 用特定方法能够准确地定量测定待测物质的最小浓度或量 测定上限是指在测定定误差能满足预定要求的前提下 用特定方法能够准确地定量测定待测物质的最大浓度或量 与检出限不同 定量限不仅受到测定噪声限制 而且还受到空白背景绝对水平的限制 只有当分析信号比噪声和空白背景大到一定程度时才能可靠地分辨与检测出来 噪声和空白背景越高 实际能测定的浓度就越高 说明高的噪声和空白背景值会使定量限变坏 当元素在试样中的含量相当于方法的检出限时 虽然能可靠地检测其分析信号 证明该元素在试样中确实存在 但定量测定的误差可能非常大 测量的结果仅具有定性分析的价值 定量限在数值上总应高于检出限 检出限和定量限的差异 2 5 2实验室内部质量控制 实验室分析程序 实验用水 分析实验室用水一览表 一 蒸馏水蒸馏水的质量因蒸馏器的材料与结构而异 水中常含有可溶性气体和挥发性物质 下面分别介绍几种不同蒸馏器及其所得蒸馏水的质量 1 金属蒸馏器金属蒸馏器内壁为纯铜 黄铜 青铜 也有镀纯锡的 蒸馏水含有微量金属杂质 如含Cu2 约10 200ppm 电阻率小于0 1M cm 25 只适用于清洗容器和配制一般试液 2 玻璃蒸馏器玻璃蒸馏器由硬质玻璃制成 二氧化硅约占80 经蒸馏所得的水中含痕量金属 如含5ppbCu2 还可能有微量玻璃溶出物如硼 砷等 其电阻率约0 5M cm 适用配制一般定量分析试液 不宜用于配制分析重金属或痕量非金属试液 石英蒸馏器和亚沸蒸馏器 二 去离子水去离子水是用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂以一定型式组合进行处理制备的水 去离子水含金属杂质极少 适于配制痕量金属分析用的试液 因它含有微量树脂浸出物和树脂崩解微粒 所以不适于配制有机分析试液 特殊要求的水 在分析某些特定指标时 所用的纯水中应尽可能的去除该指标 根据实际需要妥善保存 常温或低温注意保存时间按规定注明配制日期及配制人员试剂的规格 一级 二级 三级纯度 9 试剂与试液 化学试剂的规格 实验室内部质量控制 质量控制图对经常性的分析项目常用质量控制图来控制质量 质量控制图是监测常规分析过程中可能出现误差 控制分析数据在一定的精密度范围内 保证常规分析数据质量的有效方法 测定结果在受控的条件下具有一定的精密度和准确度 并按正态分布 质量控制图的基本组成见图 预期值 即图中的中心线 目标值 图中上 下警告限之间区域 实测值的可接受范围 图中上 下控制限之间的区域 例 某一铜的控制水样 累计测定20个平行样 试作均数控制图 均数控制图 例 用双硫腙法测定水中痕量汞 加标量为0 4mg 100mL 测得加标回收率 作准确度控制图 准确度控制图 例 用二乙基二硫代基甲酸银Ag DDC法测定砷时 测得空白试验值 作空白试验控制图 精密度控制图 精密度控制图 2 5 3实验室间质量控制 目的 检查各实验室是否存在系统误差 找出原因 提高监测水平 实验室质量考核 实验室误差测验 标准分析方法和方法标准化环境标准物质环境监测质量管理 2 5 4环境质量图 用不同的符号 线条或颜色来表示各种环境要素的质量或各种环境单元的综合质量的分布特征和变化规律的图称为环境质量图 环境质量图既是环境质量研究的成果 又是环境质量评价结果的表示方法 好的环境质量图不但可以节省大量的文字说明